ZIRKÓNIUM: HISTÓRIA, VLASTNOSTI, ŠTRUKTÚRA, RIZIKÁ, POUŽITIA - CHÉMIA - 2025

Zirkónium je kovový prvok, ktorý sa nachádza v 4. skupiny periodickej tabuľky prvkov a ktorá je reprezentovaná chemickou značkou Zr. Patrí do rovnakej skupiny ako titán, je pod touto úrovňou a nad hafniam.

Jeho názov nemá nič spoločné s „cirkusom“, ale so zlatou alebo zlatou farbou nerastov, kde sa prvýkrát objavil. V zemskej kôre av oceánoch sú jej atómy vo forme iónov spojené s kremíkom a titánom, a preto sú súčasťou piesku a štrku.

Kovová zirkónová tyčinka. Zdroj: Danny Peng

Nachádza sa však aj v izolovaných mineráloch; vrátane zirkónu, ortokremičitanu zirkónia. Rovnako tak sa môže jednať o baddeleyit, čo zodpovedá mineralogického forme jeho oxidu, ZrO ₂ , zvanej oxid zirkónia. Je prirodzené, že tieto názvy: „zirkónia“, „zirkón“ a „zirkónia“ sa vzájomne prelínajú a spôsobujú zmätok.

Jej objaviteľom bol Martin Heinrich Klaproth, v roku 1789; zatiaľ čo prvou osobou, ktorá ju izolovala v nečistej a amorfnej forme, bol Jöns Jakob Berzelius, v roku 1824. O niekoľko rokov neskôr sa procesy improvizovali, aby sa získali vzorky zirkónu vyššej čistoty, a jeho aplikácie sa zvyšovali, keď sa jeho vlastnosti prehlbovali.

Zirkónium je strieborný biely kov (horný obrázok), ktorý má vysokú odolnosť proti korózii a vysokú stabilitu proti väčšine kyselín; Okrem fluorovodíkovej a horúcej kyseliny sírovej. Je to netoxický prvok, aj keď môže ľahko vznietiť kvôli svojej samozápalnosti, ani sa nepovažuje za škodlivý pre životné prostredie.

Materiály, ako sú tégliky, zlievarenské formy, nože, hodinky, rúry, reaktory, falošné diamanty, boli okrem iného vyrobené zo zirkónia, jeho oxidu a jeho zliatin. Je preto spolu s titánom špeciálnym kovom a dobrým kandidátom pri navrhovaní materiálov, ktoré musia odolať nepriateľským podmienkam.

Na druhej strane, zirkónia bolo tiež možné navrhovať materiály pre rafinovanejšie aplikácie; napríklad: organokovové štruktúry alebo organické kovové štruktúry, ktoré môžu slúžiť okrem iného ako heterogénne katalyzátory, absorbenty, ukladanie molekúl, priepustné tuhé látky.

histórie

uznanie

Staroveké civilizácie už vedeli o zirkóniových mineráloch, najmä o zirkóne, ktorý sa javí ako zlaté drahokamy podobnej farby ako zlato; Odtiaľ odvodil svoje meno od slova „zargun“, čo znamená „zlatá farba“, pretože jeho oxid bol prvýkrát rozpoznávaný z minerálneho jergónu zloženého zo zirkónu (ortokremičitanu zirkónia).

Toto uznanie urobil nemecký chemik Martin Klaproth v roku 1789, keď študoval vzorku paliet odobratých od Sira Lanky (vtedy nazývaný ostrov Cejlón), ktorú rozpustil pomocou alkálie. Tento oxid dal pomenovať zirkónia a zistil, že tvorí 70% minerálu. Nepokúsil sa ho však zredukovať na kovovú formu.

Izolácia

Sir Humphrey Davy sa v roku 1808 pokúsil zredukovať zirkón bez úspechu rovnakým spôsobom, ktorým bol schopný izolovať kovový draslík a sodík. To nebolo až do roku 1824, že švédska chemik Jacob Berzelius získané nečistý a amorfné zirkón, zahrievaním zmesi jeho fluoridu draselného (K ₂ ZRF ₆ ) s kovovým draslíka.

Berzeliusov zirkónia však bola zlým vodičom elektriny a bola neúčinným materiálom na akékoľvek použitie, ktoré by namiesto nej mohlo ponúkať iné kovy.

Proces kryštálovej tyčinky

Zirkónium zostalo zabudnuté celé jedno storočie, kým v roku 1925 nizozemskí vedci Anton Eduard van Arkel a Jan Hendrik de Boer vymysleli proces kryštalickej tyčinky na získanie kovového zirkónia vyššej čistoty.

Tento proces sa skladala zo zahrievania jodid zirkónia, ZRI ₄ , na žhaviaca volfrámového vlákna, tak, že Zr ⁴⁺ skončil byť znížený na Zr; a výsledkom bolo, že volfrám potiahol kryštalická tyčinka zirkónia (podobná tej na prvom obrázku).

Kroll proces

A konečne, tento proces Kroll bol aplikovaný v roku 1945 na získanie kovového zirkónia o ešte vyššej čistoty a pri nižších nákladoch, v ktorom chlorid zirkónia, ZrCl ₄ , je použitý miesto tetrajodid.

Fyzikálne a chemické vlastnosti

Fyzický vzhľad

Kov s lesklým povrchom a striebornou farbou. Ak zhrdne, zmení sa na tmavošedú. Jemne rozdelený je to sivý a amorfný prášok (povrchovo povedané).

Atómové číslo

40

Molárna hmota

91,224 g / mol

Bod topenia

1855 ° C

Bod varu

4377 ° C

Teplota samovznietenia

330 ° C

Hustota

Pri izbovej teplote: 6,52 g / cm ³

V bodu topenia: 5,8 g / cm ³

Teplo fúzie

14 kJ / mol

Odparovacie teplo

591 kJ / mol

Molárna tepelná kapacita

25,36 J / (mol K)

electronegativity

1,33 v Paulingovej stupnici

Ionizačné energie

-Prvé: 640,1 kJ / mol (Zr ⁺ plyn)

- Sekunda: 1270 kJ / mol ( plynný Zr2 ⁺ )

-Third: 2218 kJ / mol ( plynný Zr ³⁺ )

Tepelná vodivosť

22,6 W / (m K)

Elektrický odpor

421 nΩ m pri 20 ° C

Mohsova tvrdosť

5.0

reaktivita

Zirkón je nerozpustný v takmer všetkých silných kyselinách a zásadách; zriedené, koncentrované alebo horúce. Je to kvôli jeho ochrannej vrstve oxidu, ktorá sa pri vystavení atmosfére rýchlo vytvára, povlakuje kov a zabraňuje korózii. Je však veľmi rozpustný v kyseline fluorovodíkovej a mierne rozpustný v horúcej kyseline sírovej.

Za normálnych podmienok nereaguje s vodou, ale pri vysokých teplotách reaguje s výparmi a uvoľňuje vodík:

Zr + 2 H ₂ O → ZrO ₂ + 2 H ₂

A tiež reaguje priamo s halogénmi pri vysokých teplotách.

Štruktúra a elektronická konfigurácia

Kovová väzba

Atómy zirkónia interagujú navzájom vďaka svojej kovovej väzbe, ktorá sa riadi ich valenčnými elektrónmi, a podľa svojej elektronickej konfigurácie sa nachádzajú na orbitaloch 4d a 5s:

4d ² 5s ²

Zirkónium má preto štyri elektróny, aby vytvorili valcovacie pásy, produkt prekrývania orbitálov 4d respektíve 5s všetkých atómov Zr v kryštáli. Všimnite si, že je to v súlade so skutočnosťou, že zirkón je zaradený do skupiny 4 periodickej tabuľky.

Výsledkom tohto „mora elektrónov“ šíreného a delokalizovaného vo všetkých smeroch kryštálu je súdržná sila, ktorá sa odráža v relatívne vysokej teplote topenia (1855 ° C) zirkónia v porovnaní s inými kovmi.

Kryštalické fázy

Podobne je táto sila alebo kovová väzba zodpovedná za usporiadanie atómov Zr, aby definovali kompaktnú hexagonálnu štruktúru (hcp); toto je prvá z jej dvoch kryštalických fáz, označovaná ako a-Zr.

Medzitým sa pri zahrievaní zirkónia na 863 ° C objaví druhá kryštalická fáza β-Zr s kubickou štruktúrou sústredenou na tele (bcc). Ak sa tlak zvýši, bcc štruktúra ß-Zr skončí skreslením; deformuje sa, keď sa vzdialenosť medzi atómami Zr zhutňuje a skracuje.

Oxidačné čísla

Elektrónová konfigurácia zirkónia naraz odhalí, že jeho atóm je schopný stratiť až štyri elektróny, ak sa kombinuje s prvkami, ktoré sú viac elektronegatívne ako seba. Ak sa teda predpokladá existencia katiónu Zr4 ⁺ , ktorého hustota iónového náboja je veľmi vysoká, potom bude jeho číslo alebo oxidačný stav +4 alebo Zr (IV).

V skutočnosti je to hlavné a najstabilnejšie zo svojich oxidačných čísiel. Napríklad, nasledujúce rady zlúčenín má zirkónium ako +4: ZrO ₂ (Zr ⁴⁺ O ₂ ² ), Zr (WO ₄ ) ₂ , ZrBr ₄ (Zr ⁴⁺ Br ₄ ^- ) a ZRI ₄ (Zr ^{4 +} I ₄ ^- ).

Zirkónium môže mať aj ďalšie pozitívne oxidačné čísla: +1 (Zr ⁺ ), +2 (Zr2 ⁺ ) a +3 (Zr3 ⁺ ); jeho zlúčeniny sú však veľmi zriedkavé, takže pri diskusii o tomto bode sa sotva berú do úvahy.

Oveľa menej sú zirkónia s uvažovanými zápornými číslami oxidácie: -1 (Zr ^- ) a -2 (Zr ^2- ), za predpokladu existencie aniónov „zirkónia“.

Na to, aby sa vytvorili podmienky, musia byť špeciálne, prvok, s ktorým je kombinovaný, musí mať nízku elektronegativitu ako zirkónia, alebo sa musí viazať na molekulu; ako sa to stáva s aniónovým komplexom ^2- , v ktorom šesť molekúl CO koordinuje s centrom Zr ^2- .

Kde nájsť a získať

zirkón

Stabilné kryštály zirkónu zabudované do kremeňa. Zdroj: Rob Lavinsky, iRocks.com - CC-BY-SA-3.0

Zirkónium je značne hojným prvkom v zemskej kôre a moriach. Jeho hlavnou rudy je minerál zirkón (horný obrázok), ktorého chemické zloženie je ZrSiO ₄ alebo ZrO ₂ · SiO ₂ ; a v menšej miere, vzhľadom k jeho nedostatku, minerálne baddeleyitu, ktorá sa skladá takmer výhradne z oxidu zirkoničitého, ZrO ₂ .

Zirkónium vykazuje silnú geochemickú tendenciu spájať sa s kremíkom a titánom, čím obohacuje piesky a štrky morských pláží, aluviálnych nánosov a dna jazier, ako aj vyvierajúce horniny, ktoré neboli erodované. ,

Liečba a proces spoločnosti Kroll

Preto zirkón kryštály musia byť oddelené najprv z rutil a ilmenit, TiO ₂ , a tiež z kremeňa, SiO ₂ . Na tento účel sa piesky zhromažďujú a umiestňujú do špirálových koncentrátorov, kde sa ich minerály nakoniec oddeľujú v závislosti od rozdielov v ich hustote.

Tieto oxidy titánu sa potom oddelí pôsobením magnetického poľa, kým sa zostávajúce pevná látka sa skladá iba z zirkónu (už TiO ₂ alebo SiO ₂ ). Akonáhle sa tak stane, plynný chlór sa používa ako redukčné činidlo pre transformáciu ZrO ₂ až ZrCl ₄ , ako je tomu u titánu v procese Kroll:

ZrO ₂ + 2cl ₂ + 2C (900 ° C) → ZrCl ₄ + 2CO

A konečne, ZrCl ₄ sa redukuje roztaveným horčíkom:

ZrCl ₄ + 2 mg (1100 ° C) → 2MgCl ₂ + Zr

Dôvodom priama redukcia z ZrO _2, sa nevykonáva , je preto, že karbidy môžu tvoriť, ktoré sú ešte viac ťažké redukovať. Vytvorená zirkóniová špongia sa premyje roztokom kyseliny chlorovodíkovej a roztaví sa v inertnej atmosfére hélia za vzniku kovových zirkóniových tyčiniek.

Oddelenie hafnia od zirkónia

Zirkónium má vo svojom zložení nízke percento (1 až 3%) hafnia v dôsledku chemickej podobnosti medzi jeho atómami.

Samotný problém nie je problémom pre väčšinu aplikácií. hafnium však nie je pre neutróny priehľadné, zatiaľ čo zirkónia je. Kovový zirkón musí byť preto očistený od nečistôt hafnia, aby mohol byť použitý v jadrových reaktoroch.

Na dosiahnutie tohto cieľa sa používajú techniky separácie zmesí, ako je kryštalizácia (ich fluoridových solí) a frakcionovaná destilácia (ich tetrachloridov) a extrakcia kvapalina-kvapalina s použitím rozpúšťadiel, metylizobutylketónu a vody.

izotopy

Zirkónium sa na Zemi nachádza ako zmes štyroch stabilných izotopov a jedného rádioaktívneho materiálu, avšak s tak dlhým polčasom rozpadu (t _1/2 = 2,0 · 10 ¹⁹ rokov), že je prakticky rovnako stabilný ako iní.

Nižšie je uvedených týchto päť izotopov:

- ⁹⁰ Zr (51,45%)

- ⁹¹ Zr (11,22%)

- ⁹² Zr (17,15%)

- ⁹⁴ Zr (17,38%)

- ⁹⁶ Zr (2,80%, vyššie uvedená rádioaktívna látka)

Je priemerná atómová hmotnosť 91,224 u, čo je bližšie k ⁹⁰ Zr ako ⁹¹ Zr. Toto ukazuje „hmotnosť“, ktorú majú izotopy s vyššou atómovou hmotnosťou, keď sa zohľadňujú pri výpočte váženého priemeru.

Okrem toho ⁹⁶ Zr, je ďalší rádioizotop v prírode: ⁹³ Zr (t _1/2 = 1,53 · 10 ⁶ rokov). Vyskytuje sa však v stopových množstvách, takže jeho príspevok k priemernej atómovej hmotnosti, 91,224 u, je zanedbateľný. Preto zirkónia nie sú zďaleka klasifikované ako rádioaktívne kovy.

Okrem piatich prírodných izotopov zirkónia a rádioizotopu ⁹³ Zr sa vytvorili ďalšie umelé izotopy (doteraz 28), z toho ⁸⁸ Zr (t _1/2 = 83,4 dní), ⁸⁹ Zr (t _1/2 = 78,4 hodín) a ¹¹⁰ Zr (30 milisekúnd).

riziká

kov

Zirkónium je relatívne stabilný kov, takže žiadna z jeho reakcií nie je energická; pokiaľ nie je nájdený ako jemne rozdrvený prášok. Ak je povrch zirkónového plechu poškriabaný brúsnym papierom, kvôli svojej samozápalnosti vyžaruje žiarovky; ale tie sa okamžite zhasnú vo vzduchu.

Potenciálne nebezpečenstvo požiaru však predstavuje zahrievanie zirkóniového prášku v prítomnosti kyslíka: horí plameňom s teplotou 4460 ° C; jeden z najhorúcejších známych pre kovy.

Rádioaktívne izotopy zirkónia ( ⁹³ Zr a ⁹⁶ Zr) emitujú žiarenie s tak nízkou energiou, že sú neškodné pre živé bytosti. Po vyššie uvedenom je možné konštatovať, že kovový oxid zirkónia je netoxický prvok.

ion

Ióny zirkónia Zr ⁴⁺ sa nachádzajú v prírode široko rozptýlené v určitých potravinách (zelenina a celozrnná pšenica) a organizmoch. Ľudské telo má priemernú koncentráciu 250 mg zirkónia a zatiaľ neexistujú žiadne štúdie, ktoré by ho spájali so symptómami alebo chorobami v dôsledku mierneho prekročenia jeho spotreby.

Zr ⁴⁺ môže byť škodlivý v závislosti od sprievodných aniónov. Napríklad ZrCl ₄ pri vysokých koncentráciách bolo preukázané, že byť fatálne pre potkany, tiež ovplyvňuje psy, pretože znižuje počet červených krviniek.

Soli zirkónia dráždia oči a krk a je na jednotlivcovi, či môžu alebo nemôžu dráždiť pokožku. Pokiaľ ide o pľúca, u tých, ktorí ich vdýchli náhodou, je hlásených málo abnormalít. Na druhej strane neexistujú žiadne lekárske štúdie, ktoré by potvrdili, že zirkón je karcinogénny.

V tejto súvislosti je možné povedať, že kovový oxid zirkoničitý, ani jeho ióny, predstavujú alarmujúce zdravotné riziko. Existujú však zlúčeniny zirkónia, ktoré obsahujú anióny, ktoré môžu mať negatívny vplyv na zdravie a životné prostredie, najmä ak ide o organické a aromatické anióny.

aplikácia

- Kov

Zirkónium, ako kov samotný, vďaka svojim vlastnostiam nachádza rôzne uplatnenie. Vďaka svojej vysokej odolnosti proti korózii a proti silným kyselinám a zásadám, ako aj iným reaktívnym látkam je z neho ideálny materiál na výrobu konvenčných reaktorov, potrubí a výmenníkov tepla.

Podobne sa zirkóniom a jeho zliatinami vyrábajú žiaruvzdorné materiály, ktoré musia odolať extrémnym alebo chúlostivým podmienkam. Používajú sa napríklad na výrobu odlievacích foriem, dýh a turbín pre lode a vesmírne vozidlá alebo inertných chirurgických zariadení tak, aby nereagovali s telesnými tkanivami.

Na druhej strane, jeho samozápalnosť sa používa na výrobu zbraní a ohňostrojov; pretože veľmi jemné častice zirkónia môžu veľmi ľahko horieť a emitujú žiarovky. Jeho pozoruhodná reaktivita s kyslíkom pri vysokých teplotách sa používa na zachytenie vo vákuových tesniacich skúmavkách a vo vnútri žiaroviek.

Najdôležitejšie však je slúžiť predovšetkým ako materiál pre jadrové reaktory, pretože zirkónia nereaguje s neutrónmi uvoľnenými v rádioaktívnych rozpadoch.

- Zirkónia

Kubický zirkónový diamant. Zdroj: Pixabay.

S vysokou teplotou tavenia (2715 ° C), oxidu zirkoničitého (ZrO ₂ ), je to ešte lepšie alternatívou k zirkónia na výrobu žiaruvzdorných materiálov; Napríklad tégliky, ktoré odolávajú náhlym zmenám teploty, tvrdá keramika, nože ostrejšie ako oceľové, sklo a iné.

V šperkoch sa používa celý rad zirkónov nazývaných „kubický zirkónia“, ktoré sa dajú použiť na výrobu dokonalých replík šumivých fazetových diamantov (obrázok vyššie).

- Predaj a iné

Anorganické alebo organické soli zirkónia, ako aj ďalšie zlúčeniny, majú nespočetné uplatnenie, medzi ktoré patria:

- Modré a žlté pigmenty na glazúrovanú keramiku a falošné drahokamy (ZrSiO ₄ )

- absorbér oxidu uhličitého (Li ₂ ZrO ₃ )

- nátery v papierenskom priemysle (octany zirkónia)

- Antiperspiranty (ZrOCl ₂ a zmesi komplexných solí zirkónia a hliníka)

- Farby a farby na tlač

- Úprava dialýzou a odstránenie nečistôt vo vode (fosforečnany a hydroxid zirkoničitý)

-Adhesives

- Katalyzátory pre organické aminácie, oxidácie a hydrogenácie (akákoľvek zlúčenina zirkónia, ktorá vykazuje katalytickú aktivitu)

- Aditíva na zvýšenie tekutosti cementu

- Tuhé látky priepustné pre alkalické ióny

- Organokovové rámy

Atómy zirkónia ako ióny Zr4 ⁺ môžu vytvárať koordinačné väzby s kyslíkom, Zr ^IV- O, takým spôsobom, že môžu interagovať bez problémov s okysličenými organickými ligandami; to znamená, že zirkónium je schopné tvoriť rôzne organokovové zlúčeniny.

Tieto zlúčeniny sa môžu pomocou riadenia parametrov syntézy použiť na vytvorenie organokovových štruktúr, lepšie známych ako organické organické štruktúry kovov (MOFs, pre ich skratku v angličtine: Metal-Organic Framework). Tieto materiály vynikajú tým, že sú vysoko porézne a majú atraktívne trojrozmerné štruktúry, rovnako ako zeolity.

Jeho aplikácie do značnej miery závisia od toho, ktoré organické ligandy sú vybrané na koordináciu so zirkóniom, ako aj od optimalizácie podmienok syntézy (teplota, pH, miešanie a doba reakcie, molárne pomery, objemy rozpúšťadla atď.).

UIO-66

Napríklad medzi MOF zirkónia môžeme uviesť UiO-66, ktorý je založený na interakciách Zr-tereftalátu (z kyseliny tereftalovej). Táto molekula, ktorá pôsobí ako je ligand koordinovaný s Zr ⁴⁺ ich -COO skupinami ^- , tvoria štyri väzby Zr-O.

Vedci z University of Illinois pod vedením Kennetha Suslicka pozorovali, že UiO-66, pod silnými mechanickými silami, prechádza štrukturálnou deformáciou, keď sú zlomené dve zo štyroch Zr-O väzieb.

V dôsledku toho by sa UiO-66 mohol použiť ako materiál určený na rozptyľovanie mechanickej energie, dokonca by bol schopný odolať tlaku ekvivalentnému detonácii TNT predtým, ako utrpí molekulárne zlomeniny.

MOFs-808

Výmenou kyseliny tereftalovej za kyselinu trimesínovú (benzénový kruh s tromi skupinami -COOH v polohách 2, 4, 6) vzniká nové organokovové skafold zirkónia: MOFs-808.

Študovali sa jeho vlastnosti a schopnosť fungovať ako materiál na skladovanie vodíka; to znamená, že H ₂ molekuly skončí hosťovanie póry MOFs-808, a potom extrahovať v prípade potreby.

MIP-202

Nakoniec máme MOFs MIP-202 z Inštitútu poréznych materiálov v Paríži. Tentoraz použili ako spojivo kyselinu asparágovú (aminokyselinu). Zr-O väzby Zr4 ⁺ a kyslíky aspartátu (deprotonované skupiny -COOH) sú opäť smerovými silami, ktoré formujú trojrozmernú a poréznu štruktúru tohto materiálu.

MIP-202 sa ukázal ako vynikajúci vodič protónov (H ⁺ ), ktoré sa pohybujú cez jeho póry, z jedného oddelenia do druhého. Preto je vhodný na použitie ako výrobný materiál pre membrány na výmenu protónov; ktoré sú nevyhnutné pre vývoj budúcich vodíkových batérií.

Referencie

1. Shiver a Atkins. (2008). Anorganická chémia. (Štvrté vydanie). Mc Graw Hill.
2. Wikipedia. (2019). Zirkón. Obnovené z: en.wikipedia.org
3. Sarah Pierceová. (2019). Čo je zirkónia? - Použitie, fakty, vlastnosti a objav. Štúdia. Obnovené z: study.com
4. John C. Jamieson. (1963). Kryštalické štruktúry titánu, zirkónia a hafnia pri vysokých tlakoch. Vol. 140, vydanie 3562, s. 72-73. DOI: 10.1126 / science.140.3562.72
5. Stephen Emma. (25. októbra 2017). Zirkóniové MOF sa pracky pod tlakom dynamitu. Získané z: chemistryworld.com
6. Wang Sujing a kol. (2018). Robustná kovovo-organická štruktúra zirkónia s aminokyselinami pre vedenie protónov. doi.org/10.1038/s41467-018-07414-4
7. Emsley John. (1. apríla 2008). Zirkón. Chémia vo svojom živle. Získané z: chemistryworld.com
8. Kawano Jordan. (SF). Zirkón. Získané z: chemistry.pomona.edu
9. Doug Stewart. (2019). Fakty o zirkónii. Chemicool. Získané z: chemicool.com
10. Editori encyklopédie Britannica. (5. apríla 2019). Zirkón. Encyclopædia Britannica. Získané z: britannica.com
11. Národné centrum pre biotechnologické informácie. (2019). Zirkón. PubChem Database. CID = 23995. Získané z: pubchem.ncbi.nlm.nih.gov