MASTNÉ KYSELINY: ŠTRUKTÚRA, TYPY, FUNKCIE, BIOSYNTÉZA - BIOLÓGIE - 2024

Tieto mastné kyseliny sú organické makromolekuly odvodené od uhľovodíkov, ktoré sú zložené z dlhých reťazcov atómov uhlíka a vodíka, ktorý má hydrofobicity (sú v tukoch) a sú štrukturálne základ tukov a lipidov.

Sú to veľmi rozmanité molekuly, ktoré sa navzájom líšia dĺžkou svojich uhľovodíkových reťazcov a prítomnosťou, počtom, polohou a / alebo konfiguráciou svojich dvojitých väzieb.

Všeobecná schéma nasýtených mastných kyselín (Zdroj: Laghi.l prostredníctvom Wikimedia Commons)

V lipidoch zvierat, rastlín, húb a mikroorganizmov, ako sú baktérie a kvasinky, bolo opísaných viac ako 100 rôznych tried mastných kyselín, ktoré sa vo väčšine živých vecí považujú za druhy a tkanivá.

Oleje a tuky, ktoré človek denne konzumuje, či už živočíšneho alebo rastlinného pôvodu, pozostávajú hlavne z mastných kyselín.

úvod

Maslo je okrem iného v podstate tvorené mastnými kyselinami (Zdroj: Africa Studio, prostredníctvom pixabay.com).

Molekuly mastných kyselín vykonávajú dôležité funkcie na bunkovej úrovni, čím sa stávajú nevyhnutnými zložkami a keďže niektoré z nich nie je možné syntetizovať zvieratami, musia ich získať zo stravy.

Mastné kyseliny sú v bunkových cytosóloch neobvyklé ako voľné druhy, preto sa zvyčajne nachádzajú ako súčasť iných molekulárnych konjugátov, ako napríklad:

- Lipidy v biologických membránach.

- triglyceridy alebo estery mastných kyselín, ktoré slúžia ako rezerva v rastlinách a zvieratách.

- vosky, ktoré sú pevnými estermi mastných kyselín s dlhým reťazcom a alkoholov.

- Ostatné podobné látky.

U zvierat sú mastné kyseliny ukladané v cytoplazme buniek ako malé tukové kvapky tvorené komplexom nazývaným triacylglycerol, ktorý nie je nič viac ako molekula glycerolu, na ktorú sa viaže, v každom z jeho atómov uhlík, reťazec mastných kyselín esterovými väzbami.

Zatiaľ čo baktérie obsahujú krátke a zvyčajne mononenasýtené mastné kyseliny, v prírode je bežné nájsť mastné kyseliny, ktorých reťazce majú párny počet atómov uhlíka, zvyčajne medzi 14 a 24, nasýtené, mononenasýtené alebo viacnásobne nenasýtené.

štruktúra

Mastné kyseliny sú amfipatické molekuly, to znamená, že majú dve chemicky definované oblasti: hydrofilnú polárnu oblasť a hydrofóbnu nepolárnu oblasť.

Hydrofóbna oblasť je tvorená dlhým uhľovodíkovým reťazcom, ktorý z chemického hľadiska nie je príliš reaktívny. Hydrofilná oblasť je na druhej strane zložená z terminálnej karboxylovej skupiny (-COOH), ktorá sa správa ako kyselina.

Táto terminálna karboxylová skupina alebo karboxylová kyselina ionizuje v roztoku, je vysoko reaktívna (chemicky vzaté) a je veľmi hydrofilná, teda predstavuje kovalentné väzobné miesto medzi mastnou kyselinou a inými molekulami.

Dĺžka uhľovodíkových reťazcov mastných kyselín má zvyčajne párny počet atómov uhlíka, a to úzko súvisí s biosyntetickým procesom, ktorým sa produkujú, pretože k ich rastu dochádza v pároch uhlíkov.

Najbežnejšie mastné kyseliny majú reťazce so 16 až 18 atómami uhlíka a u zvierat sú tieto reťazce nerozvetvené.

klasifikácia

Mastné kyseliny sa delia do dvoch veľkých skupín podľa povahy väzieb, ktoré ich tvoria, to znamená, podľa prítomnosti jednoduchých väzieb alebo dvojitých väzieb medzi atómami uhlíka ich uhľovodíkových reťazcov.

Takto sú nasýtené a nenasýtené mastné kyseliny.

- Nasýtené mastné kyseliny majú iba jednoduché väzby uhlík - uhlík a všetky ich atómy uhlíka sú "nasýtené" alebo viazané na molekuly vodíka.

- Nenasýtené mastné kyseliny majú jednu alebo viac dvojitých väzieb uhlík-uhlík a nie všetky sú viazané na atóm vodíka.

Nenasýtené mastné kyseliny sa tiež delia podľa počtu nenasýtených (dvojitých väzieb) na mononenasýtené, na tie, ktoré majú iba jednu dvojitú väzbu, a polynenasýtené, na viac ako jednu.

Nasýtené mastné kyseliny

Zvyčajne majú medzi 4 a 26 atómami uhlíka spojené jednoduchými väzbami. Jeho teplota topenia je priamo úmerná dĺžke reťazca, to znamená jeho molekulovej hmotnosti.

Mastné kyseliny, ktoré majú medzi 4 a 8 atómami uhlíka, sú pri 25 ° C kvapalné a sú to oleje, ktoré tvoria jedlé oleje, zatiaľ čo mastné kyseliny s viac ako 10 atómami uhlíka sú pevné.

Medzi najbežnejšie patrí kyselina laurová, ktorá sa vyskytuje v palmových jadrách a kokosových olejoch; kyselina palmitová, ktorá sa nachádza v dlani, kakae a masti, a kyselina steárová, ktorá sa nachádza v kakae a hydrogenovaných olejoch.

Sú to mastné kyseliny s oveľa vyššou stabilitou ako nenasýtené mastné kyseliny, najmä proti oxidácii, prinajmenšom za fyziologických podmienok.

Pretože jednoduché väzby uhlík-uhlík sa môžu voľne otáčať, sú nasýtené mastné kyseliny veľmi flexibilnými molekulami, hoci stérické prekážky robia z úplne predĺženej štruktúry energeticky najstabilnejšiu látku.

Nenasýtené mastné kyseliny

Tieto mastné kyseliny sú vysoko reaktívne a sú náchylné na nasýtenie a oxidáciu. Sú bežné v rastlinách a morských organizmoch. Tie, ktoré majú iba jednu dvojitú väzbu, sú známe ako mononenasýtené alebo monoenické, zatiaľ čo zlúčeniny s viac ako dvoma väzbami sú známe ako polyenové alebo polynenasýtené.

Prítomnosť dvojitých väzieb je bežná medzi atómami uhlíka medzi pozíciami 9 a 10, ale to neznamená, že sa nenachádzajú mononenasýtené mastné kyseliny s nenasýtenosťou v inej polohe.

Na rozdiel od nasýtených nenasýtené mastné kyseliny nie sú uvedené na zozname koncových karboxylových skupín, ale podľa polohy prvej dvojitej väzby C - C. Sú rozdelené do dvoch skupín, omega-6 alebo co6 kyselín. a omega-3 alebo co3.

Kyseliny omega-6 majú prvú dvojitú väzbu na uhlíkovom čísle 6 a kyseliny omega-3 majú na uhlíkovom čísle 3. Názov co je daný dvojitou väzbou najbližšou k finálnej metylovej skupine.

Dvojité väzby možno nájsť aj v dvoch geometrických konfiguráciách známych ako „cis“ a „trans“.

Väčšina prírodných nenasýtených mastných kyselín má "cis" konfiguráciu a dvojité väzby mastných kyselín prítomných v komerčných (hydrogenovaných) tukoch sú v "trans".

V polynenasýtených mastných kyselinách sú dve dvojité väzby obvykle navzájom oddelené najmenej jednou metylovou skupinou, to znamená atómom uhlíka viazaným na dva atómy vodíka.

Vlastnosti

Mastné kyseliny majú v živých organizmoch mnoho funkcií a, ako je uvedené vyššie, jednou z ich základných funkcií je nevyhnutná súčasť lipidov, ktoré sú hlavnými zložkami biologických membrán a jednou z troch najhojnejších biomolekúl v organizmoch. nažive v spojení s proteínmi a sacharidmi.

Sú tiež vynikajúcimi energetickými substrátmi, vďaka ktorým sa získava veľké množstvo energie vo forme ATP a ďalších medziproduktov.

Keďže napríklad zvieratá nie sú schopné ukladať uhľohydráty, mastné kyseliny predstavujú hlavný zdroj energie, ktorý pochádza z oxidácie nadmerne spotrebovaných cukrov.

Nasýtené mastné kyseliny s krátkym reťazcom v hrubom čreve sa podieľajú na stimulácii absorpcie vody a sodných, chloridových a hydrogenuhličitanových iónov; Okrem toho majú funkciu pri produkcii hlienu, pri proliferácii kolonocytov (bunky hrubého čreva) atď.

Nenasýtené mastné kyseliny sa vyskytujú obzvlášť v jedlých rastlinných olejoch, ktoré sú dôležité v potrave všetkých ľudí.

Oleje, ktoré denne konzumujeme, sú mastné kyseliny (Zdroj: stevepb, prostredníctvom pixabay.com).

Iní sa zúčastňujú ako ligandy niektorých proteínov s enzymatickými aktivitami, a preto sú dôležité, pokiaľ ide o ich účinky na energetický metabolizmus buniek, v ktorých sa nachádzajú.

biosyntéza

Degradácia mastných kyselín je známa ako p-oxidácia a vyskytuje sa v mitochondriách eukaryotických buniek. Biosyntéza sa naopak vyskytuje v cytozole živočíšnych buniek a v chloroplastoch (fotosyntetických organelách) rastlinných buniek.

Je to proces závislý od acetyl-CoA, malonyl-CoA a NADPH, vyskytuje sa vo všetkých živých organizmoch a u „vyšších“ zvierat, ako sú cicavce. Napríklad je veľmi dôležitý v pečeni a tukových tkanivách, ako aj v mliečnych žľazách.

NADPH používaný pri tejto ceste je hlavne produktom oxidačných reakcií pentózofosfátu závislých od NADP, zatiaľ čo acetyl-CoA môže pochádzať z rôznych zdrojov, napríklad z oxidačnej dekarboxylácie pyruvátu, z Krebsov cyklus a β-oxidácia mastných kyselín.

Dráha biosyntézy, podobne ako β-oxidácia, je vo všetkých bunkách vysoko regulovaná alosterickými efektormi a kovalentnými modifikáciami enzýmov, ktoré sa podieľajú na regulácii.

-Malonyl-coA syntéza

Dráha začína tvorbou metabolického medziproduktu známeho ako malonyl-CoA z molekuly acetyl-CoA a je katalyzovaná multifunkčným enzýmom nazývaným acetyl-CoA karboxyláza.

Táto reakcia je adičnou reakciou karboxylovej molekuly závislej od biotínu (-COOH, karboxylácia) a prebieha v dvoch krokoch:

1. Po prvé, ATP-dependentný prenos karbonátu odvodeného od hydrogenuhličitanu (HCO3-) na molekulu biotínu sa vyskytuje ako protetická (neproteínová) skupina spojená s acetyl-CoA karboxylázou.
2. Následne sa CO2 prevedie na acetyl-CoA a vytvorí sa malonyl-CoA.

- Zvyšky trasy

U zvierat sa tvorba uhľohydrátových reťazcov mastných kyselín vyskytuje ďalej prostredníctvom sekvenčných kondenzačných reakcií katalyzovaných multimérnym a multifunkčným enzýmom známym ako syntáza mastných kyselín.

Tento enzým katalyzuje kondenzáciu jednotky acetyl-CoA a viacerých molekúl malonyl-CoA, ktoré sú produkované reakciou acetyl-CoA karboxylázy, čo je proces, počas ktorého sa uvoľňuje jedna molekula CO2 pre každú malonyl-CoA, ktorá dodáva.

Rastúce mastné kyseliny sa esterifikujú na proteín nazývaný „acylový nosičový proteín“ alebo ACP, ktorý tvorí tioestery s acylovými skupinami. V E. coli je týmto proteínom 10 kDa polypeptid, ale u zvierat je súčasťou komplexu syntázy mastných kyselín.

Rozpad týchto tioesterových väzieb uvoľňuje veľké množstvo energie, čo termodynamicky umožňuje vznik kondenzačných krokov v biosyntetickej ceste.

Komplex syntázy mastných kyselín

V baktériách aktivita syntázy mastných kyselín skutočne zodpovedá šiestim nezávislým enzýmom, ktoré používajú acetyl-coA a malonyl-coA na tvorbu mastných kyselín, s ktorými je spojených šesť rôznych enzýmových aktivít.

Homodimérny a multifunkčný komplex syntázy mastných kyselín zo zvierat (Zdroj: Boehringer Ingelheim cez Wikimedia Commons)

Naopak, u cicavcov je syntáza mastných kyselín multifunkčný homodimérny enzýmový komplex s molekulovou hmotnosťou približne 500 kDa, ktorý má šesť rôznych katalytických aktivít a s ktorým sa acyl-nosičový proteín spája.

Krok 1: aktivácia reakcie

Tiolové skupiny v cysteínových zvyškoch zodpovedných za väzbu metabolických medziproduktov na enzým ACP sa musia pred začiatkom syntézy nabiť potrebnými acylovými skupinami.

Za týmto účelom sa acetylová skupina acetyl-coA prevedie na tiolovú skupinu (-SH) jedného z cysteínových zvyškov AKT podjednotky syntázy mastných kyselín. Táto reakcia je katalyzovaná podjednotkou AKT-acyl-transferázy.

Acetylová skupina sa potom prenesie z AKT na iný cysteínový zvyšok v katalytickom mieste inej enzýmovej podjednotky komplexu známeho ako p-ketoacyl-ACP-syntáza. Enzýmový komplex je teda „naštartovaný“ na zahájenie syntézy.

Krok 2: Prenos malonyl-CoA jednotiek

Malonyl-CoA, ktorý sa produkuje acetyl-CoA karboxylázou, sa v ACP prevedie na tiolovú skupinu a počas tejto reakcie sa časť CoA stratí. Reakcia je katalyzovaná malonyl-ACP-transferázovou podjednotkou komplexu syntázy mastných kyselín, ktorá potom produkuje malonyl-ACP.

Počas tohto procesu je malonylová skupina naviazaná na AKT a p-ketoacyl-AKT-syntázu prostredníctvom esteru a inej sulfhydrylovej väzby.

Krok 3: Kondenzácia

Enzým p-ketoacyl-ACP-syntáza katalyzuje prenos acetylovej skupiny, ktorá bola k nej pripojená v kroku "primingu" na 2-uhlík malonylovej skupiny, ktorá bola v predchádzajúcom kroku prevedená na ACP.

Počas tejto reakcie sa z malonylu uvoľní molekula CO2, ktorá zodpovedá CO2 získanému hydrogenuhličitanom v karboxylačnej reakcii acetyl-CoA karboxylázy. Potom sa vyrobí acetoacetyl-ACP.

Krok 4: Zníženie

Podjednotka p-ketoacyl-ACP-reduktázy katalyzuje redukciu acetoacetyl-ACP závislú od NADPH, čím sa vytvorí D-p-hydroxybutyryl-ACP.

Krok 5: dehydratácia

V tomto kroku sa vytvorí trans-a, P-acyl-ACP alebo -2-nenasýtený-acyl-ACP (cratonyl-ACP), produkt dehydratácie D-P-hydroxybutyryl-ACP pôsobením enoyl-podjednotky. ACP-hydratáza.

Neskôr sa cratonyl-ACP redukuje na butyryl-ACP reakciou závislou od NADPH katalyzovanou enoyl-ACP-reduktázovou podjednotkou. Táto reakcia dokončí prvý zo siedmich cyklov, ktoré sú potrebné na výrobu palmitoyl-ACP, ktorý je prekurzorom takmer všetkých mastných kyselín.

Ako prebiehajú následné kondenzačné reakcie?

Butyrylová skupina sa prevádza z ACP na tiolovú skupinu cysteínového zvyšku v p-ketoacyl-ACP-syntáze, pričom ACP je schopná prijať inú malonylovú skupinu z malonyl-CoA.

Týmto spôsobom je reakciou, ktorá sa vyskytuje, kondenzácia malonyl-ACP s buturyl-p-ketoacyl-ACP-syntázou, ktorá vedie k p-ketohexanoyl-ACP + CO2.

Palmitoyl-ACP, ktorý vzniká v nasledujúcich krokoch (po pridaní ďalších 5 malonylových jednotiek), sa môže vďaka aktivite enzýmu tioesterázy uvoľňovať ako voľná kyselina palmitová, môže sa preniesť na CoA alebo začleniť do kyseliny fosfatidovej na dráha syntézy fosfolipidov a triacylglyceridov.

Štruktúra kyseliny palmitovej (Zdroj: Andel, Wikimedia Commons)

Syntáza mastných kyselín väčšiny organizmov sa zastavuje v syntéze palmitoyl-ACP, pretože katalytické miesto podjednotky p-ketoacyl-ACP-syntázy má konfiguráciu, v ktorej sa môžu ubytovať iba mastné kyseliny tejto dĺžky.

Ako vznikajú mastné kyseliny s nepárnym počtom atómov uhlíka?

Tieto sú relatívne bežné v morských organizmoch a sú tiež syntetizované komplexom syntázy mastných kyselín. K „aktivačnej“ reakcii však dochádza s dlhšou molekulou, propionyl-ACP, s tromi atómami uhlíka.

Kde a ako sa tvoria mastné kyseliny s dlhším reťazcom?

Kyselina palmitová, ako je diskutované, slúži ako prekurzor mnohých nasýtených a nenasýtených mastných kyselín s dlhším reťazcom. Proces „predlžovania“ mastných kyselín sa vyskytuje v mitochondriách, zatiaľ čo zavádzanie nenasýtení nastáva v podstate v endoplazmatickom retikule.

Mnoho organizmov prevádza svoje nasýtené mastné kyseliny na nenasýtené ako prispôsobenie nízkym teplotám prostredia, pretože to im umožňuje udržiavať teplotu topenia lipidov pod teplotou miestnosti.

Vlastnosti mastných kyselín

Mnoho vlastností mastných kyselín závisí od ich dĺžky reťazca a od prítomnosti a počtu nenasýtených mastných kyselín:

- Nenasýtené mastné kyseliny majú nižšie teploty topenia ako nasýtené mastné kyseliny rovnakej dĺžky.

- Dĺžka mastných kyselín (počet atómov uhlíka) je nepriamo úmerná tekutosti alebo flexibilite molekuly, to znamená, že „kratšie“ molekuly sú tekutejšie a naopak.

Kvapalné mastné látky sa spravidla skladajú z mastných kyselín s krátkym reťazcom s prítomnosťou nenasýtených mastných kyselín.

Rastliny majú bohaté množstvo nenasýtených mastných kyselín, ako aj zvieratá, ktoré žijú pri veľmi nízkych teplotách, pretože tieto, ako zložky lipidov prítomných v bunkových membránach, im za týchto podmienok poskytujú väčšiu tekutosť.

Za fyziologických podmienok spôsobuje prítomnosť dvojitej väzby v uhľovodíkovom reťazci mastnej kyseliny zakrivenie asi 30 °, čo spôsobuje, že tieto molekuly zaberajú väčší priestor a znižujú silu svojich van der Waalsových interakcií.

Prítomnosť dvojitých väzieb v mastných kyselinách asociovaných s lipidovými molekulami má priame účinky na stupeň „balenia“, ktorý môžu mať v membránach, ku ktorým patria, a teda má tiež účinky na membránové proteíny.

Príklad tvorby micely mastných kyselín s karboxylovými skupinami exponovanými vodnému médiu (Zdroj: Benutzer: Anderl prostredníctvom Wikimedia Commons)

Rozpustnosť mastných kyselín sa so zvyšujúcou sa dĺžkou reťazca znižuje, takže sú nepriamo úmerné. Vo vodných a lipidových zmesiach sa mastné kyseliny spájajú do štruktúr známych ako micely.

Melaka je štruktúra, v ktorej sú alifatické reťazce mastných kyselín „uzavreté“, čím „vylučujú“ všetky molekuly vody a na povrchu ktorých sa nachádzajú karboxylové skupiny.

názvoslovie

Nomenklatúra mastných kyselín môže byť trochu zložitá, najmä ak sa odkazuje na bežné názvy, ktoré dostávajú, ktoré často súvisia s niektorými fyzikálno-chemickými vlastnosťami, s miestom, kde sa nachádzajú, alebo s inými vlastnosťami.

Mnohí autori sa domnievajú, že vďaka terminálnej karboxylovej skupine sú tieto molekuly ionizované pri fyziologickom pH, preto by sme ich mali označovať ako „karboxyláty“, pričom na tento účel použijú termináciu „ato“.

Podľa systému IUPAC sa výpočet atómov uhlíka mastnej kyseliny uskutočňuje z karboxylovej skupiny na polárnom konci molekuly a prvé dva atómy uhlíka pripojené k tejto skupine sa nazývajú a, respektíve p. , Koncový metyl reťazca obsahuje atóm uhlíka co.

Všeobecne sa v systematickej nomenklatúre uvádza názov „rodičovský“ uhľovodík (uhľovodík s rovnakým počtom atómov uhlíka) a jeho koniec „o“ sa nahrádza výrazom „oico“, ak ide o mastnú kyselinu nenasýtený, pridáva sa koncovka „enoická“.

Zoberme si napríklad prípad mastnej kyseliny C18 (C18):

- Keďže uhľovodík s rovnakým počtom atómov uhlíka je známy ako oktadekán, nasýtená kyselina sa nazýva „kyselina oktadekánová“ alebo „oktadekanoát“ a jej všeobecný názov je kyselina stearová.

- Ak má dvojitú väzbu medzi párom atómov uhlíka vo svojej štruktúre, nazýva sa „kyselina oktadecénová“.

- Ak má dve dvojité väzby c - c, nazýva sa „kyselina oktadekadénová“ a ak má tri „kyselina oktadekatriénová“.

Ak chcete zhrnúť nomenklatúru, potom sa pre 18-uhlíkovú mastnú kyselinu použije 18: 0 a žiadne dvojité väzby (nasýtené) a, v závislosti od stupňa nenasýtenia, sa namiesto molekuly nula napíše 18: 1 pre molekulu s nenasýtenie, 18: 2 pre jedného s dvoma nenasýteniami atď.

Ak chcete určiť, medzi ktorými atómami uhlíka sú dvojité väzby v nenasýtených mastných kyselinách, použije sa symbol ∆ s číselným horným indexom, ktorý označuje miesto nenasýtenia a predponu „cis“ alebo „trans“ v závislosti od jeho konfigurácia.

Referencie

1. Badui, S. (2006). Potravinová chémia. (E. Quintanar, vyd.) (4. vydanie). Mexico DF: Pearson Education.
2. Garrett, R. a Grisham, C. (2010). Biochemistry (4. vydanie). Boston, USA: Brooks / Cole. CENGAGE Learning.
3. Mathews, C., van Holde, K., & Ahern, K. (2000). Biochemistry (3. vydanie). San Francisco, Kalifornia: Pearson.
4. Murray, R., Bender, D., Botham, K., Kennelly, P., Rodwell, V. a Weil, P. (2009). Harper's Illustrated Biochemistry (28. vydanie). McGraw-Hill Medical.
5. Nelson, DL, a Cox, MM (2009). Lehningerove princípy biochémie. Vydania Omega (5. vydanie).
6. Rawn, JD (1998). Biochémie. Burlington, Massachusetts: Neil Patterson Publishers.
7. Tvrzicka, E., Kremmyda, L., Stankova, B., & Zak, A. (2011). Mastné kyseliny ako biozlúčeniny: ich úloha v ľudskom metabolizme, zdraví a chorobe - prehľad. Časť 1: Klasifikácia, potravinové zdroje a biologické funkcie. Biomed Pap Med Fac Univ Palacky Olomouc Česká republika, 155 (2), 117–130.