GLYKOZIDICKÁ VÄZBA: VLASTNOSTI, TYPY A NÁZVOSLOVIE - BIOLÓGIE - 2026

Tieto glykosidické väzby sú kovalentnej väzby, ktoré sa vyskytujú medzi cukrov (uhľohydrátov) a ďalšie molekuly, ktoré môžu byť iné monosacharidy alebo iné molekuly a inej povahy. Tieto spojenia umožňujú existenciu viacerých základných zložiek života, nielen pri tvorbe rezervných palív a štruktúrnych prvkov, ale aj molekúl prenášajúcich informácie, ktoré sú nevyhnutné pre celulárnu komunikáciu.

Tvorba polysacharidov v podstate závisí od vytvorenia glukozidických väzieb medzi voľnými alkoholovými alebo hydroxylovými skupinami jednotlivých monosacharidových jednotiek.

Príklad glykozidovej väzby v glykogéne (Zdroj: Glykogen.svg-NEUROtikerderivative-work-Marek-M-Public-domain prostredníctvom Wikimedia Commons)

Niektoré komplexné polysacharidy však obsahujú modifikované cukry, ktoré sú naviazané na malé molekuly alebo skupiny, ako je aminoskupina, sulfát a acetyl, prostredníctvom glukozidických väzieb a ktoré nevyhnutne nezahŕňajú uvoľňovanie molekuly vody kondenzačnou reakciou. Tieto modifikácie sú veľmi bežné u glykánov prítomných v extracelulárnej matrici alebo glykalyly.

Glykozidické väzby sa vyskytujú vo viacerých bunkových kontextoch, vrátane väzby polárnej hlavy niektorých sfingolipidov, podstatných zložiek bunkových membrán mnohých organizmov a tvorby glykoproteínov a proteoglykánov.

Dôležité polysacharidy ako celulóza, chitín, agar, glykogén a škrob by neboli možné bez glykozidických väzieb. Podobne je pre aktivitu mnohých proteínov mimoriadne dôležitá glykozylácia proteínov, ktorá sa vyskytuje v endoplazmatickom retikule av Golgiho komplexe.

Početné oligo- a polysacharidy fungujú ako glukózové rezervoáre, ako štrukturálne komponenty alebo ako adhezíva na prichytenie buniek v tkanivách.

Vzťah medzi glykozidovými väzbami v oligosacharidoch je analogický vzťahu peptidových väzieb v polypeptidoch a fosfodiesterovým väzbám v polynukleotidoch s tým rozdielom, že existuje väčšia diverzita glykozidických väzieb.

vlastnosti

Glykozidické väzby sú omnoho rozmanitejšie ako ich analógy v proteínoch a nukleových kyselinách, pretože v zásade sa môžu dve molekuly cukru navzájom spojiť mnohými spôsobmi, pretože majú viac skupín -OH, ktoré sa môžu podieľať na tvorbe odkazu.

Ďalej, izoméry monosacharidov, to znamená jedna z dvoch orientácií, ktoré môže mať hydroxylová skupina v cyklickej štruktúre vzhľadom na anomérny uhlík, poskytujú ďalšiu úroveň diverzity.

Izoméry majú rôzne trojrozmerné štruktúry a rôzne biologické aktivity. Celulóza a glykogén sa skladajú z opakujúcich sa jednotiek D-glukózy, líšia sa však typom glykozidickej väzby (a1-4 pre glykogén a P1-4 pre celulózu), a preto majú odlišné vlastnosti a funkcie.

Rovnako ako polypeptidy majú polaritu s N- a C-koncom a polynukleotidy majú 5 'a 3' konce, oligo- alebo polysacharidy majú polaritu definovanú redukujúcimi a neredukujúcimi koncami.

Redukčný koniec má voľné anomérne centrum, ktoré netvorí glykozidovú väzbu s inou molekulou, a tak si zachováva chemickú reaktivitu aldehydu.

Glykozidická väzba je najflexibilnejšou oblasťou oligo- alebo polysacharidovej skupiny, pretože štrukturálna sedlová konformácia jednotlivých monosacharidov je pomerne tuhá.

Tvorba glykozidovej väzby

Glykozidická väzba môže spojiť dve molekuly monosacharidov prostredníctvom anomérneho uhlíka jednej a hydroxylovej skupiny druhej. To znamená, že hemiacetálna skupina jedného cukru reaguje s alkoholovou skupinou inej skupiny za vzniku acetalu.

Všeobecne k tvorbe týchto väzieb dochádza kondenzačnými reakciami, pri ktorých sa pri každej vytvorenej väzbe uvoľňuje molekula vody.

Avšak v niektorých reakciách kyslík neopúšťa molekulu cukru ako vodu, ale ako súčasť difosfátovej skupiny uridín difosfátového nukleotidu.

Reakcie, ktoré vedú k glykozidickým väzbám, sú katalyzované skupinou enzýmov známych ako glykozyltransferázy. Tvoria sa medzi cukrom modifikovaným kovalentne pridaním fosfátovej skupiny alebo nukleotidu (napríklad glukóza-6-fosfát, UDP-galaktóza), ktorá sa viaže na rastúci polymérny reťazec.

Hydrolýza glykozidovej väzby

Glykozidické väzby sa dajú ľahko hydrolyzovať v mierne kyslom prostredí, ale sú celkom odolné voči alkalickému prostrediu.

Enzymatická hydrolýza glykozidických väzieb je sprostredkovaná enzýmami známymi ako glykozidázy. Mnoho cicavcov nemá tieto enzýmy na degradáciu celulózy, takže nie sú schopné extrahovať energiu z tohto polysacharidu napriek tomu, že sú nevyhnutným zdrojom vlákniny.

Prežúvavce, ako sú napríklad krávy, majú baktérie spojené s ich črevami, ktoré produkujú enzýmy schopné degradovať celulózu, ktorú požívajú, čo ich robí schopnými využiť energiu zachovanú v rastlinných tkanivách.

Enzým lyzozým, ktorý sa vytvára v slzách oka a niektorými bakteriálnymi vírusmi, je schopný ničiť baktérie vďaka svojej hydrolytickej aktivite, ktorá narušuje glykozidovú väzbu medzi N-acetylglukozamínom a kyselinou N-acetylmurámovou v bunkovej stene baktérií. ,

Rôznorodosť

Oligosacharidy, polysacharidy alebo glykány sú veľmi rozmanité molekuly a je to kvôli mnohým spôsobom, ako sa monosacharidy môžu navzájom spájať a vytvárať štruktúry vyššieho poriadku.

Táto diverzita je založená na skutočnosti, ako je uvedené vyššie, že cukry majú hydroxylové skupiny, ktoré umožňujú rôzne väzobné oblasti, a že medzi dvoma možnými stereoizomérmi môžu existovať väzby s ohľadom na anomérny uhlík cukru (a alebo p).

Glykozidické väzby sa môžu tvoriť medzi cukrom a akoukoľvek hydroxyzlúčeninou, ako sú alkoholy alebo aminokyseliny.

Ďalej, monosacharid môže tvoriť dve glykozidické väzby, takže môže slúžiť ako vetviaci bod, ktorý predstavuje potenciálnu komplexnosť v štruktúre glykánov alebo polysacharidov v bunkách.

druhy

Pokiaľ ide o typy glykozidických väzieb, je možné rozlišovať dve kategórie: glykozidické väzby medzi monosacharidmi, ktoré tvoria oligo- a polysacharidy, a glykozidické väzby, ktoré sa vyskytujú v glykoproteínoch alebo glykolipidoch, čo sú proteíny alebo lipidy s časťami uhľohydrátov. ,

O-glukozidické väzby

O-glykozidické väzby sa vyskytujú medzi monosacharidmi, vytvárajú sa reakciou medzi hydroxylovou skupinou jednej molekuly cukru a anomérnym uhlíkom druhej.

Disacharidy patria medzi najbežnejšie oligosacharidy. Polysacharidy majú viac ako 20 monosacharidových jednotiek vzájomne spojených lineárnym spôsobom a niekedy majú niekoľko vetiev.

Príklad O-glykozidickej väzby (Zdroj: Tpirojsi prostredníctvom Wikimedia Commons)

V disacharidoch, ako je maltóza, laktóza a sacharóza, je najbežnejšou glykozidickou väzbou O-glukozidický typ. Tieto väzby sa môžu vyskytovať medzi uhlíkmi a -OH a alebo p izomérnych foriem.

Tvorba glukozidických väzieb v oligo- a polysacharidoch bude závisieť od stereochemickej povahy pripojených cukrov, ako aj od počtu atómov uhlíka. Všeobecne sa v prípade cukrov so 6 atómami uhlíka vyskytujú lineárne väzby medzi atómami uhlíka 1 a 4 alebo 1 a 6.

Existujú dva hlavné typy O-glykozidov, ktoré sú v závislosti od nomenklatúry definované ako a a p alebo 1,2-cis a 1,2-trans-glykozidy.

1,2-cis glykozylované zvyšky, a-glykozidy pre D-glukózu, D-galaktózu, L-fukózu, D-xylózu alebo P-glykozidy pre D-manózu, L-arabinózu; rovnako ako 1,2-trans (p-glykozidy pre D-glukózu, D-galaktózu a a-glykozidy pre D-manózu atď.), majú veľký význam pre mnohé prírodné zložky.

O-glykozylácie

Jednou z najbežnejších posttranslačných modifikácií je glykozylácia, ktorá spočíva v pridaní sacharidovej časti k rastúcemu peptidu alebo proteínu. Mucíny, sekrečné proteíny, môžu obsahovať veľké množstvo oligosacharidových reťazcov spojených O-glukozidickými väzbami.

Proces O-glykozylácie sa uskutočňuje v Golgiho komplexe eukaryotov a spočíva v spojení proteínov s uhľohydrátovou časťou prostredníctvom glykozidickej väzby medzi skupinou -OH aminokyselinového zvyšku serínu alebo treonínu a anomérnym uhlíkom. cukru.

Bola tiež pozorovaná tvorba týchto väzieb medzi uhľohydrátmi a hydroxyprolínom a hydroxylyzínovými zvyškami a s fenolovou skupinou tyrozínových zvyškov.

N-glykozidické väzby

N-glykozidické väzby sú najbežnejšie medzi glykozylovanými proteínmi. N-glykozylácia sa vyskytuje hlavne v endoplazmatickom retikule eukaryot s následnými modifikáciami, ktoré sa môžu vyskytnúť v Golgiho komplexe.

Príklad N-glykozidickej väzby (Zdroj: Tpirojsi, Wikimedia Commons)

N-glykozylácia závisí od prítomnosti konvenčnej sekvencie Asn-Xxx-Ser / Thr. Glykozidická väzba sa vyskytuje medzi amidovým dusíkom postranného reťazca asparagínových zvyškov a anomérnym uhlíkom cukru, ktorý sa viaže na peptidový reťazec.

Tvorba týchto väzieb počas glykozylácie závisí od enzýmu známeho ako oligosacaryltransferáza, ktorý prenáša oligosacharidy z dolicholfosfátu na amidový dusík zvyškov asparagínu.

Iné typy glykozidických väzieb

S-glukozidické väzby

Vyskytujú sa tiež medzi proteínmi a sacharidmi, pozorovali sa medzi peptidmi s N-terminálnymi cysteínmi a oligosacharidmi. Peptidy s takýmito väzbami boli pôvodne izolované z proteínov v ľudskom moči a erytrocyty viazané na glukózové oligosacharidy.

C-glukozidické väzby

Prvýkrát boli pozorované ako posttranslačná modifikácia (glykozylácia) v tryptofánovom zvyšku v RNáze 2 prítomnej v ľudskom moči a v RNáze 2 erytrocytov. Manóza je pripojená k uhlíku v polohe 2 indolového jadra aminokyseliny prostredníctvom C-glukozidickej väzby.

názvoslovie

Termín glykozid sa používa na označenie akéhokoľvek cukru, ktorého anomérna skupina je nahradená skupinou -OR (O-glykozidy), -SR (tioglykozidy), -SeR (selenoglykozidy), -NR (N-glykozidy alebo glukozamíny) alebo dokonca -CR. (C-glykozidy).

Môžu byť pomenované tromi rôznymi spôsobmi:

(1) nahradenie terminálu "-o" názvu zodpovedajúcej cyklickej formy monosacharidu výrazom "-ido" a pred zápisom, ako iného slova, názvu skupiny substituenta R.

(2) použitie termínu „glykozyloxy“ ako predpona názvu monosacharidu.

(3) použitie termínu O-glykozylová skupina, N-glykozylová skupina, S-glykozylová skupina alebo C-glykozylová skupina ako predpona pre názov hydroxyzlúčeniny.

Referencie

1. Bertozzi, CR, & Rabuka, D. (2009). Štrukturálny základ glykanovej diverzity. V A. Varki, R. Cummings, a J. Esko (ed.), Essentials of Glycobiology (2. vydanie). New York: Cold Spring Harbor Laboratory Press. Zdroj: www.ncbi.nlm.nih.gov
2. Biermann, C. (1988). Hydrolýza a ďalšie štiepenie glykozidových väzieb v polysacharidoch. Pokroky v uhľohydrátovej chémii a biochémii, 46, 251–261.
3. Demchenko, AV (2008). Príručka chemickej glykozylácie: pokroky v stereoselektivite a terapeutickom význame. Wiley-VCH.
4. Lodish, H., Berk, A., Kaiser, Kalifornia, Krieger, M., Bretscher, A., Ploegh, H., … Martin, K. (2003). Molecular Celí Biology (5. vydanie). Freeman, WH & Company.
5. Nelson, DL, a Cox, MM (2009). Lehningerove princípy biochémie. Vydania Omega (5. vydanie).
6. Nomenklatúra uhľohydrátov (odporúčania 1996). (devätnásť deväťdesiat šesť). Zdroj: www.qmul.ac.uk
7. Soderberg, T. (2010). Organická chémia s biologickým dôrazom, zväzok I. Fakulta chémie (roč. 1). Minnesota: University of Minnesota Morris Digital Well. Zdroj: www.digitalcommons.morris.umn.edu
8. Taylor, CM (1998). Glykopeptidy a glykoproteíny: Zamerajte sa na glykozidické väzby. Tetrahedron, 54, 11317-11362.