HEPTÓZY: CHARAKTERISTIKA, BIOLOGICKÝ VÝZNAM, SYNTÉZA - BIOLÓGIE - 2026

Tieto heptoses sú monosacharidy, ktoré majú sedem atómov uhlíka a s je empirický vzorec C ₇ H ₁₄ O ₇ . Tieto cukry, ako sú iné monosacharidy, sú polyhydroxylované a môžu to byť: aldoheptózy, ktoré majú aldehydovú funkciu na uhlíku alebo ketoheptózy, ktoré majú na uhlíku 2 ketónovú skupinu.

Heptózy sa syntetizujú v metabolických dráhach, ako je napríklad Calvinov cyklus fotosyntézy a neoxidačná fáza dráhy pentózofosfátu. Sú zložkami lipo-polysacharidov (LPS) v bunkovej stene gramnegatívnych baktérií, ako sú Escherichia coli, Klebsiella sp., Neisseria sp., Proteus sp., Pseudomonas sp., Salmonella sp., Shigella sp., A Vibrio sp.

Zdroj: Fvasconcellos

vlastnosti

Heptózy podobné hexózam existujú prevažne v cyklickej forme. Aldoheptózy majú päť asymetrických uhlíkov a cyklizujú za vzniku pyranózy. Naproti tomu ketoheptózy majú štyri asymetrické uhlíky, kde tiež tvoria pyranózy.

Veľmi častou prírodnou ketoheptózou v živých organizmoch je sedoheptuóza. Tento cukor je dôležitý pri tvorbe hexózových cukrov pri fotosyntéze a metabolizme uhľohydrátov u zvierat.

Keď je sedoheptuloza zahrievaná v zriedenej minerálnej kyseline, vytvára rovnovážnu minerálnu zmes, kde 80% kryštalizuje ako 2,7-anhydro-P-D-altro-heptulopyranóza a 20% je sedoheptuóza.

Chemické stanovenie heptóz sa vykonáva pomocou kyseliny sírovej a cysteínu, difenylamínu a floroglucinolu. Za určitých podmienok je možné rozlíšiť heptózu od iných cukrov. Môže dokonca rozlíšiť medzi aldoheptózami a ketoheptózami.

Mnoho aldoheptóz má konfiguráciu glycero-D-mannoheptózy. Heptóza, spolu s osem-uhlíkovou kyselinou keto-cukrom (kyselina 3-deoxy-D-manno-2-oktulosonová, cukr Kdo), sú štruktúrnymi zložkami LPS vo vonkajšej membráne lipidovej dvojvrstvy baktérií. ,

LPS sa môže extrahovať použitím zmesi 45% fenolu vo vode. Potom môžu byť heptózy a KDO cukry identifikované kolorimetrickými a chromatografickými technikami.

Biologický význam hepatóz

Vo fotosyntéze a pentózofosfátovej ceste

Enzýmy, ktoré premieňajú triózofosfát, glyceraldehyd-3-fosfát a dihydroxyacetonfosfát, produkoval asimiláciu CO ₂ , do škrobu sa nachádzajú v stromálnych chloroplastu . Tvorba fosforečnanu triózy a regenerácia uhlíkov na _opätovnú fixáciu C02 tvoria dve fázy Calvinovho cyklu.

V štádiu získavania uhlíka je enzým aldoláza zodpovedný za konverziu 4-fosfátu erytrózy (metabolit so štyrmi uhlíkmi (E4P)) a dihydroxyketónfosfátu (metabolit s 3 atómami uhlíka) na 1,7-bisfosfát sedoheptulosy. ,

Táto ketoheptóza sa enzymaticky katalyzuje niekoľkými krokmi na 1,5-bisfosfát ribulózy.

1,5-bisfosfát ribulózy je iniciačným metabolitom kalvínového cyklu. Na druhej strane, biosyntéza sedoheptuulózy 7-fosfátu (S7P) prebieha v pentózofosfátovej dráhe, ktorá je cestou prítomnou vo všetkých živých organizmoch. V tomto prípade pôsobením transketolázy sa transformujú dve fosfátové pentózy na S7P a glyceraldehyd-3-fosfát (GAP).

Potom sa pomocou dvoch krokov katalyzovaných transaldolázou a transketolázou S7P a GAP transformujú na fruktózu-6-fosfát a GAP. Obidva sú metabolity glykolýzy.

V lipo-polysacharidoch (LPS)

Heptózy sú prítomné v lipopolysacharidoch a polysacharidoch z bakteriálnej kapsuly. Štrukturálny motív LPS v Enterobacteriaceae pozostáva z lipidu A, ktorý pozostáva z diméru 2-amino-2-deoxy-D-glukózy spojenej väzbou p- (1®6). Má dva fosfátové estery a skupiny mastných kyselín s dlhým reťazcom.

Lipid A je spojený s centrálnou oblasťou mostíkom troch cukrov Kto a ketodeoxyoctulosonová kyselina, spojený glykozidovými väzbami (2®7). Táto oblasť je spojená s heptózou L-glycero-D-mannoheptóz, s alfa anomérnou konfiguráciou. Existuje O-antigénna oblasť.

Tento štrukturálny motív je prítomný v gramnegatívnych baktériách, ako sú Escherichia coli, Klebsiella sp., Yersinia sp., Pseudomonas sp., Salmonella sp., Ako aj v iných patogénnych baktériách.

Existujú varianty heptózy, ktoré zahŕňajú rôzne konfigurácie stereocentra pyranóz v oligosacharidoch, ako aj bočných reťazcov v polysacharidoch. D-glycero-D-manno-heptopyranosil je prítomný v Yersinia enterocolitica, Coxiella burnetti, Mannheimia haemolitica, Aeromonas hydrophila a Vibrio salmonicida.

Heptóza D-glycero-D-mano-heptóza je prítomná ako jednotky postranného reťazca vo vonkajšej oblasti LPS kmeňov Proteus a Haemophilus influenzae; a ako krátke oligomérne bočné reťazce spojené pomocou a - (1®3) alebo a - (1®2), spojené so štrukturálnym motívom Klebsiella pneumonie LPS.

U kmeňov Vibrio cholerae má O-antigénna oblasť D-glycero-D-mano-heptózu s oboma anomérnymi konfiguráciami (alfa a beta).

V glykoproteínoch baktérií

Jeho povrchové vrstvy (vrstvy S) sú zložené z identických proteínových podjednotiek, ktoré ju pokrývajú v dvojrozmernej organizácii. Vyskytujú sa v grampozitívnych a gramnegatívnych baktériách a archaebaktériách. Proteíny v tejto vrstve obsahujú glykopeptidy, ktoré sú predlžované polysacharidovými reťazcami.

Glykoproteíny Aneurinibacillus thermoaerophilus, gram-pozitívna baktéria, majú opakujúce sa jednotky disacharidov ® 3) -Dglycerol-3-D-mano-Hepp- (1 * 4) - a-L-Rhap- (1®) vo vrstve S.

Jednou z funkcií glykoproteínov je adhézia. Napríklad existuje glykoproteín, ktorý meral adhéziu ako proteín autotransportéra (AIDA-I) v kmeňoch E. coli. K biosyntéze glykoproteínu dochádza glykozyltransferázami, ako je heptozyltransferáza, ktorá vyžaduje ADP glycero-manano-heptózu.

syntéza

Chemická syntéza a kombinácia chemických a enzymatických metód aktivovaného fosfátu heptózy a nukleotidu heptózy umožnili objasniť metabolické cesty, ktoré mikroorganizmy používajú na výrobu týchto látok.

Mnoho syntetických metód pripravuje 6-epimérnu mano-heptózu na syntézu L-glycero-D-mano-heptózy. Tieto metódy sú založené na predĺžení reťazca z anomérneho uhlíka alebo aldehydovej skupiny pomocou Grignardových činidiel. Glykozylácia sa uskutočňuje v prítomnosti acylovej chrániacej skupiny.

Týmto spôsobom existuje stereokontrola zachovávajúca a-anomérnu konfiguráciu. Ako donory heptozylovej skupiny slúžia anomérne tioglykozidy a deriváty trichlóracetimidátu. Novšie postupy zahŕňajú selektívnu tvorbu p-heptozidov a derivátov 6-deoxy-heptozidu.

Aktivovaná biosyntéza heptózového nukleotidu začína zo 7-fosfátu sedoheptuulózy, ktorá sa premieňa na D-glycero-D-manno-heptózu 7-fosfát. Fosfomutáza bola navrhnutá tak, aby tvorila anomérny heptozylfosfát. Potom heptozyltransferáza katalyzuje tvorbu ADP D-glycero-D-mano-heptózy.

Nakoniec epimeráza mení konfiguráciu ADP D-glycero-D-manno-heptózy na ADP L-glycero-D-manno-heptózu.

Okrem toho sa uskutočnili chemické štúdie na pochopenie mechanizmov, ktorými tieto enzýmy uskutočňujú katalýzu. Napríklad používajú benzylovaný benzyl mannopyranozid, ktorý sa oxiduje na manouronový derivát.

Ošetrenie kyselinou chlorovodíkovou premení derivát manurónu na diazoketón. Pôsobením diazobenzylfosforečnej sa získa zmes L-glycero-7-fosfátu a D-glycero-7-fosfátu.

Referencie

1. Collins, PM 2006. Slovník uhľohydrátov s CD-ROM. Chapman & Hall / CRC, Boca Raton.
2. Cui, SW 2005. Sacharidy potravín: chémia, fyzikálne vlastnosti a aplikácie. CRC Press, Boca Raton.
3. Ferrier, RJ 2000. Chémia uhľohydrátov: monosacharidy, disacharidy a špecifické oligosacharidy. Royal Society of Chemistry, Cambridge.
4. Hofstad, T. 1974. Distribúcia heptózy a 2-keto-3-deoxy-oktonátu v Bacteroidaceae. Journal of General Microbiology, 85, 314 - 320
5. Kosma, P. 2008. Výskyt, syntéza a biosyntéza bakteriálnych heptóz. Current Organic Chemistry, 12, 1021-1039.
6. Nelson, DL, Cox, MM 2017. Lehningerove princípy biochémie. WH Freeman, New York.
7. Pigman, W. 1957. Sacharidy: chémia, biochémia, fyziológia. Academic Press, New York.
8. Pigman, W., Horton, D. 1970. Sacharidy: chémia a biochémia. Academic Press, New York.
9. Sinnott, ML 2007. Štruktúra a mechanizmus chémie uhľovodíkov a biochémia. Royal Society of Chemistry, Cambridge.
10. Stick, RV, Williams, SJ 2009. Sacharidy: základné molekuly života. Elsevier, Amsterdam.
11. Voet, D., Voet, JG, Pratt, CW 2008. Základy biochémie - život na molekulárnej úrovni. Wiley, Hoboken.