TRETÍ ZÁKON TERMODYNAMIKY: VZORCE, ROVNICE, PRÍKLADY - FYZICKÝ - 2026

Tretí termodynamický zákon uvádza, že entropia uzavretého termodynamického systému v rovnovážnom stave má tendenciu byť minimálna a konštantný, zatiaľ čo jeho teplota blíži 0 Kelvina.

Uvedená hodnota entropie bude nezávislá od systémových premenných (okrem iného tlaku alebo aplikovaného magnetického poľa). Čo sa stane, je to, že keď sa teplota blíži 0 K, procesy v systéme sa zastavia a keďže entropia je mierou vnútorného miešania, nevyhnutne klesá.

Obrázok 1. Keď sa teplota systému blíži absolútnej nule, jeho entropia dosiahne konštantnú minimálnu hodnotu. Zdroj: Pripravil F. Zapata ..

Predchádzajúce koncepty

Aby sme pochopili rozsah tretieho zákona o termodynamike, ktorý je relevantný pri veľmi nízkych teplotách, je potrebné preskúmať tieto pojmy:

Termodynamický systém

Všeobecne sa týka plynu, kvapaliny alebo tuhej látky. To, čo nie je súčasťou systému, sa nazýva prostredie. Najbežnejším termodynamickým systémom je ideálny plyn, ktorý pozostáva z častíc N (atómov), ktoré interagujú iba prostredníctvom elastických zrážok.

Izolované, uzavreté alebo otvorené systémy

V izolovaných systémoch nie je povolená žiadna výmena s prostredím. Uzavreté systémy si nevymieňajú materiál s okolím, ale vymieňajú teplo. Napokon môžu otvorené systémy vymieňať látky a teplo s okolím.

Makrostáty a mikrostavy

Makrostát systému je množina hodnôt, ktoré majú jeho premenné: tlak, teplota, objem, počet mólov, entropia a vnútorná energia. Na druhej strane je mikrostát - v prípade ideálneho plynu - daný polohou a hybnosťou každej z N častíc, ktoré ju tvoria, v danom okamihu.

Mnoho mikrostov môže viesť k rovnakému makrostátu. V plyne pri izbovej teplote je počet možných mikrostavov obrovský, pretože počet častíc, ktoré ho tvoria, rôzne polohy a rôzne energie, ktoré môžu prijať, sú veľmi veľké.

Vzorce a rovnice

Entropia, ako sme povedali, je termodynamická makroskopická premenná, ktorá meria stupeň molekulárnej poruchy systému. Stupeň poruchy systému je vyšší, pretože počet možných mikrostavov je väčší.

Tento koncept je potrebný na formulovanie tretieho termodynamického zákona v matematickej podobe. Nech S je entropia systému, potom:

Entropia je makroskopická stavová premenná, ktorá priamo súvisí s počtom možných mikrostavov systému pomocou tohto vzorca:

S = k ln (W)

Vo vyššie uvedenej rovnici: S predstavuje entropiu, W počet možných mikrostavov systému a k je Boltzmannova konštanta (k = 1,38 x ^10-23 J / K). To znamená, že entropia systému je k-násobkom prirodzeného logaritmu počtu možných mikrostavov.

Výpočet absolútnej entropie látky

Absolútnu entropiu čistej látky je možné definovať od definície entropickej variácie:

ôQ = n. c _p. dT

Tu je cp molárne špecifické teplo an počet mol. Závislosť molárneho špecifického tepla od teploty sú údaje získané experimentálne a známe pre mnoho čistých látok.

Podľa tretieho zákona o čistých látkach:

aplikácia

Tretí zákon o termodynamike má v každodennom živote málo aplikácií, práve naopak, je v rozpore s prvým a druhým zákonom. Je to preto, že je to princíp, ktorý sa týka toho, čo sa v systéme stane, keď sa priblíži k absolútnemu 0, čo je zriedkavý teplotný rozsah.

V skutočnosti nie je možné dosiahnuť absolútnu 0 alebo -273,15 ° C (pozri príklad 1 nižšie). Tretí zákon sa však uplatňuje pri skúmaní reakcie materiálov pri veľmi nízkych teplotách.

Vďaka tomu sa vo fyzike kondenzovanej hmoty objavili dôležité pokroky, ako napríklad:

-Hluková kvapalina (pozri príklad 2 nižšie)

-Superconductivity

-Laserové chladiace techniky

-Bose-Einsteinov kondenzát

- Superfluidné plyny Fermi.

Obrázok 2. Superfluidné kvapalné hélium. Zdroj: Wikimedia Commons.

Pri extrémne nízkych teplotách umožňuje pokles entropie objavenie zaujímavých kvantových javov. Pozrime sa, čo sa stane s entropiou systému pri veľmi nízkej teplote.

Entropia systému pri nízkej teplote

Ak máte dokonalú kryštalickú látku, jej minimálna entropia je presne nula, pretože ide o vysoko usporiadaný systém. Pri teplotách blízkych absolútnej 0 je látka v kondenzovanom stave (tekutá alebo tuhá) a vibrácie v kryštáli sú minimálne.

Niektorí autori považujú alternatívne vyjadrenie tretieho termodynamického zákona za nasledujúce:

„Ak hmota kondenzuje a vytvára dokonalý kryštál, keď teplota má sklon k absolútnej nule, entropia má sklon presne k nule.“

Vysvetlite niektoré aspekty predchádzajúceho vyhlásenia:

- Perfektný kryštál je taký, v ktorom je každá molekula identická a v ktorej sa molekulárna štruktúra v celom texte identicky opakuje.

- Keď sa teplota blíži k absolútnej nule, atómové vibrácie klesajú takmer úplne.

Potom kryštál vytvorí jedinú možnú konfiguráciu alebo mikrostav, tj W = 1, a preto sa entropia rovná nule:

S = k1n (1) = 0

Nie je to však vždy tak, že materiál ochladený takmer na nulu tvorí kryštál, oveľa menej je tento kryštál dokonalý. Stáva sa to iba vtedy, ak je proces chladenia veľmi pomalý a reverzibilný.

Inak by také faktory, ako sú nečistoty prítomné v skle, umožňovali existenciu iných mikrostavov. Preto W> 1 a entropia by boli väčšie ako 0.

Zvyšková entropia

Ak je proces chladenia prudký, systém prechádza sledom nerovnovážnych stavov, ktoré vedú k vitrifikácii materiálu. V takom prípade nevzniká usporiadaná kryštalická štruktúra, ale amorfná tuhá látka, ktorej štruktúra je podobná ako kvapalina.

V tomto prípade minimálna hodnota entropie v blízkosti absolútnej nuly nie je nula, pretože počet mikroštátov je značne väčší ako 1. Rozdiel medzi touto entropiou a nulovou entropiou dokonalého kryštalického stavu je známy ako zvyšková entropia. ,

Vysvetlenie je, že pod určitou prahovou teplotou nemá systém inú možnosť, ako obsadiť mikrostavy s nižšou energiou, ktoré, pretože sú kvantované, predstavujú stále číslo.

Postarajú sa o udržanie konštantnej entropie, aj keď teplota naďalej klesá k absolútnej nule.

Príklady

Príklad 1: absolútna nula a Heisenbergova neurčitosť

Heisenbergov princíp neurčitosti stanovuje, že neistota v polohe a hybnosti častice, napríklad v atómoch kryštalickej mriežky, nie sú na sebe nezávislé, ale skôr nasledujú nasledujúcu nerovnosť:

Δx ⋅ Δp ≥ h

Kde h je Planckova konštanta. To znamená, že neistota v polohe vynásobená neistotou v hybnosti (hmotnosť krát rýchlosť) je väčšia alebo rovná Planckovej konštancii, ktorej hodnota je veľmi malá, ale nie nula: h = 6,63 x 10 - 34 J s ,

A čo má princíp neurčitosti spoločné s tretím termodynamickým zákonom? Ak je poloha atómov v kryštalickej mriežke pevná a presná (Δx = 0), rýchlosť týchto atómov môže mať akúkoľvek hodnotu medzi 0 a nekonečno. To je v rozpore so skutočnosťou, že pri absolútnej nule sa všetok pohyb tepelného miešania zastaví.

Naopak, ak predpokladáme, že pri absolútnej nulovej teplote sa prestane pohybovať a hybnosť každého atómu v mriežke je presne nula (Δp = 0), potom Heisenbergov princíp neurčitosti by znamenal, že neurčitosť v pozíciách každého atómu bolo by to nekonečné, to znamená, že môžu byť v akejkoľvek polohe.

V dôsledku predchádzajúceho tvrdenia by počet mikrostavov mal sklon k nekonečnu a entropia by tiež získala neurčitú hodnotu.

Príklad 2: Superfluidita a zvláštny prípad hélia-4

Pri superfluidite, ku ktorej dochádza pri veľmi nízkych teplotách, stráca hmota vnútorné trenie medzi svojimi molekulami, ktoré sa nazýva viskozita. V takom prípade by tekutina mohla cirkulovať navždy bez trenia, ale problémom je, že pri týchto teplotách takmer nič nie je kvapalina okrem hélia.

Hélium a hélium 4 (jeho najhojnejší izotop) predstavujú jedinečný prípad, pretože pri atmosférickom tlaku a pri teplotách blízkych absolútnej nule zostáva hélium kvapalné.

Keď je hélium-4 vystavené teplote pod 2,2 K pri atmosférickom tlaku, stáva sa superfluidným. K tomuto objavu došlo v roku 1911 v Leydene holandským fyzikom Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926).

Obrázok 3. Holandský fyzik Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926). Zdroj: Wikimedia Commons.

Atóm hélia-4 je bozón. Bosóny, na rozdiel od fermionov, sú častice, ktoré môžu obsadzovať rovnaký kvantový stav. Preto bozóny nespĺňajú zásadu Pauliho vylúčenia.

Potom všetky atómy hélia-4 pri teplotách pod 2,2 K zaberajú rovnaký kvantový stav, a preto existuje iba jeden možný mikroštát, čo naznačuje, že superfluidný hélium-4 má S = 0.

Riešené cvičenia

- Cvičenie 1

Uvažujme jednoduchý prípad, ktorý pozostáva zo systému pozostávajúceho iba z troch častíc, ktoré majú tri energetické úrovne. Pre tento jednoduchý systém:

a) Stanovte počet možných mikroštátov pre tri teplotné rozsahy:

-vysoká

-Half

low

b) Stanovte pomocou Boltzmannovej rovnice entropiu v rôznych teplotných rozsahoch.

c) Diskutujte o výsledkoch a vysvetlite, či sú v rozpore s tretím termodynamickým zákonom.

Riešenie

V molekulárnej a atómovej mierke sú kvantifikované energie, ktoré môže systém prijať, čo znamená, že môžu brať iba určité diskrétne hodnoty. Ďalej, keď sú teploty také nízke, častice, ktoré tvoria systém, majú iba možnosť obsadiť najnižšie energetické úrovne.

Vysoká teplota

Ak má systém relatívne vysokú teplotu T, majú častice dostatok energie na obsadenie ktorejkoľvek z dostupných úrovní, čo vedie k 10 možným mikrostavom, ktoré sa objavujú na nasledujúcom obrázku:

Obrázok 4. Možné stavy pri vysokej teplote pre vyriešené cvičenie 1. Zdroj: Pripravil F. Zapata.

Stredná teplota

V prípade, že systém má strednú teplotu, potom častice, ktoré ho tvoria, nemajú dostatok energie na obsadenie najvyššej úrovne energie. Možné mikrostavy sú znázornené na obrázku:

Obrázok 5. Mikrogény pri strednej teplote pre systém rozlíšeného cvičenia 1. Zdroj: Pripravil F. Zapata.

Nízka teplota

Ak v našom idealizovanom systéme troch častíc a troch úrovní energie bude teplota naďalej klesať, častice budú mať tak malú energiu, že dokážu obsadiť iba najnižšiu úroveň. V tomto prípade zostáva iba jeden možný mikrobát, ako je znázornené na obrázku 6:

Obrázok 6. Pri nízkej teplote je možná konfigurácia (vlastné spracovanie)

Riešenie b

Keď je známy počet mikrostavov v každom teplotnom rozmedzí, môžeme teraz použiť Boltzmannovu rovnicu uvedenú vyššie, aby sme v každom prípade našli entropiu.

S = k ln (10) = 2,30 xk = 3,18 x 10-23 J / K (vysoká teplota)

S = k ln (4) = 1,38 xk = 1,92 x 10-23 J / K (priemerná teplota)

A nakoniec:

S = k ln (1) = 0 (nízka teplota)

Riešenie c

Najprv si všimneme, že entropia klesá, keď teplota klesá, ako sa očakávalo. Ale pre najnižšie hodnoty teploty sa dosiahne prahová hodnota, z ktorej sa dosiahne základný stav systému.

Aj keď je teplota čo najbližšie k absolútnej nule, nie sú k dispozícii žiadne nižšie energetické stavy. Potom entropia udržuje svoju minimálnu hodnotu konštantnú, čo je v našom príklade S = 0.

Toto cvičenie ilustruje na mikrostatickej úrovni systému dôvod, prečo platí tretí zákon termodynamiky.

- Cvičenie 2

Dôvod, či je nasledujúce tvrdenie pravdivé alebo nepravdivé:

„Entropia systému pri absolútnej nulovej teplote je presne nula.“

Zdôvodnite svoju odpoveď a opíšte niektoré príklady.

Riešenie

Odpoveď je: nepravdivá.

Po prvé, absolútnu teplotu nemožno dosiahnuť, pretože by to porušilo Heisenbergov princíp neurčitosti a tretí zákon termodynamiky.

Je veľmi dôležité poznamenať, že tretí zákon nehovorí, čo sa stane pri absolútnej 0, ale skôr, keď je teplota nekonečne blízko absolútnej 0. Rozdiel je jemný, ale významný.

Tretí zákon nepotvrdzuje ani to, že ak teplota dosiahne ľubovoľnú hodnotu blízko absolútnej nuly, entropia má sklon k nule. K tomu by došlo iba v prípade, ktorý bol predtým analyzovaný: dokonalý kryštál, čo je idealizácia.

Mnoho systémov v mikroskopickom meradle, to znamená v kvantovom meradle, má svoju základnú úroveň energie degenerovanú, čo znamená existenciu rôznych konfigurácií na najnižšej energetickej úrovni.

To znamená, že v týchto systémoch by entropia nikdy nebola presne nula. Ani entropia by nebola presne nula v systémoch, ktoré vitrifikujú, keď teplota má sklon k absolútnej nule. V tomto prípade zostane predtým pozorovaná zvyšková entropia.

Je to spôsobené skutočnosťou, že ich molekuly boli „uviaznuté“ predtým, ako dosiahli najnižšiu dostupnú energiu, čo značne zvyšuje počet možných mikrostavov, čo znemožňuje, aby entropia bola presne nula.

Referencie

1. Cengel, Y. 2012. Termodynamika. 7. vydanie. McGraw Hill. 347.
2. Laboratórium prúdového pohonu. Najchladnejšie miesto vo vesmíre. Citované z: coldatomlab.jpl.nasa.gov.
3. González, A. Entropia a spontánnosť. Obnovené z: geocities.ws
4. Quora. Aké je praktické využitie tretieho termodynamického zákona? Obnovené z: quora.com
5. Všeobecná chémia. Tretí princíp termodynamiky. Získané z: corinto.pucp.edu.pe
6. Tretí zákon termodynamiky. Obnovené z: youtube.com
7. Wikipedia. Zvyšková entropia. Obnovené z: en.wikipedia.com
8. Wikipedia. Tretí zákon termodynamiky. Obnovené z: en.wikipedia.com