Piperidínu je organická zlúčenina, ktorá je kondenzovaná vzorec (CH 2 ) 5, NH. Skladá sa z cyklického sekundárneho amínu, kde aminoskupina, NH, je súčasťou hexagonálneho kruhu, ktorý je heterocyklický, v dôsledku prítomnosti atómu dusíka.
Piperidín je dusíkatá verzia cyklohexánu. Všimnite si napríklad na obrázku nižšie štrukturálnym vzorcom piperidínu: je veľmi podobný tomu z cyklohexánu, iba s tým rozdielom, že jedna z metylénových skupín, CH 2 , bol nahradený NH.
Štruktúrny vzorec piperidínu. Zdroj: NEUROtiker / Public Domain
Zvyčajné meno tohto amínu pochádza z latinského slova „piper“, čo znamená korenie, pretože v čiernom korení sa prvýkrát našlo a syntetizovalo. V skutočnosti je aróma piperidínu mylne považovaná za zmes korenia a rýb.
Jeho hexagonálny a heterocyklický kruh je tiež prítomný v mnohých alkaloidoch a liečivách, takže sa piperidín používa na organickú syntézu takýchto produktov; ako je morfín, minoxidil a resperidón.
štruktúra
Molekulárna štruktúra piperidínu. Zdroj: Benjah-bmm27 / verejné vlastníctvo
Na hornom obrázku je molekulárna štruktúra piperidínu, reprezentovaná modelom guľôčok a tyčiniek. Čierne gule, zodpovedajúce atómom uhlíka, tvoria kostru, ktorá by bola rovnaká ako cyklohexán, ak by nebol atómom dusíka, modrej sféry.
Tu je vidieť päť metylénovej jednotky, CH 2 , a spôsob ich atómov vodíka sú usporiadané. Podobne je jasne pozorovaná sekundárna aminoskupina, NH, ktorej elektronegatívny dusík poskytuje molekule polaritu.
Preto má piperidín permanentný dipólový moment, v ktorom je záporná hustota náboja koncentrovaná okolo NH.
Pretože piperidín má dvojpólový moment, jeho intermolekulové sily alebo interakcie sú prevažne dipólového dipólového typu.
Medzi dipol-dipólovými interakciami sú prítomné vodíkové väzby vytvorené skupinami NH-NH susedných piperidínových molekúl. Výsledkom je, že sa piperidínové molekuly zhlukujú v kvapaline, ktorá vrie pri teplote 106 oC.
konformácie
Šesťuholníkový kruh piperidínu, podobne ako cyklohexán, nie je plochý: jeho atómy vodíka sa striedajú v axiálnych polohách (nad alebo pod) a rovníkové (nasmerované nabok). Piperidín teda prijíma rôzne priestorové konformácie, pričom kreslo je najdôležitejšie a najstabilnejšie.
Predchádzajúci obrázok ukazuje jeden zo štyroch možných konfomérov, v ktorých je atóm vodíka skupiny NH umiestnený v rovníkovej polohe; zatiaľ čo pár elektrónov, ktoré nie sú zdieľané s dusíkom, sú umiestnené v axiálnej polohe (v tomto prípade smerom nahor).
Axiálna konformácia piperidínu. Atóm vodíka v axiálnej polohe zvyšuje stérické napätie na kruhu tým, že je príliš blízko k ostatným axiálnym a susedným vodíkom. Zdroj: Benjah-bmm27 / verejné vlastníctvo
Teraz je zobrazený ďalší konformér (horný obrázok), v ktorom je tentoraz atóm vodíka v skupine NH v axiálnej polohe (hore); a pár nezdieľaných elektrónov dusíka, v rovníkovej polohe (vľavo).
Celkovo teda existujú štyri konforméry: dva s vodíkom NH v axiálnych a rovníkových polohách a ďalšie dva, v ktorých sa menia relatívne polohy páru elektrónov dusíka vzhľadom na kreslo.
Konforméry, v ktorých je vodík NH v rovníkovej polohe, sú najstabilnejšie vzhľadom na to, že trpia nízkym stérickým napätím.
syntéza
Prvé syntézy piperidínu sa uskutočňovali z piperínu, jedného z jeho prírodných derivátov, ktorý je súčasťou čierneho korenia a je zodpovedný za niekoľko organoleptických vlastností tohto korenia. Piperín reaguje s kyselinou dusičnou a uvoľňuje heterocyklickú jednotku, ktorej štruktúra už bola revidovaná.
V priemyselnom meradle je však výhodná syntéza piperidínu katalytickou hydrogenáciou pyridínu:
Hydrogenácia pyridínu za získania piperidínu. Zdroj: Steffen 962 prostredníctvom Wikipédie.
Vodík, H 2 , sa viažu na pyridínový kruhu, uvoľňuje svoj aromatický systém, ktorý je potrebné za pomoci kovových katalyzátorov.
deriváty
piperín
Oveľa dôležitejšia ako samotný piperidín je jeho štrukturálna jednotka, ktorú možno rozoznať v nespočetných alkaloidoch a látkach rastlinného pôvodu. Napríklad nižšie je molekulárna štruktúra piperínu:
Štruktúrny vzorec piperínu. Zdroj: Neurotiker prostredníctvom Wikipédie.
Piperín má vysoko konjugovanú štruktúru; to znamená, že má niekoľko koordinovaných dvojitých väzieb, ktoré absorbujú elektromagnetické žiarenie, a ktoré ho tak či onak robia netoxickou zlúčeninou pre ľudskú spotrebu. Ak nie, čierne korenie by bolo jedovaté.
Coniína
Heterocyklický a hexagonálny kruh piperidínu sa tiež nachádza v koníne, neurotoxíne extrahovanom z hemlocku, ktorý je zodpovedný za jeho nepríjemný zápach a ktorý sa tiež používal na otrávenie Sokrates. Jeho štruktúra je:
Štruktúrny vzorec coniin. Zdroj: NEUROtiker / Public Domain
Všimnite si, že coniin je ťažko odlišný od piperidínu prítomnosťou propylového substituenta na uhlíku susediacom s NH skupinou.
Deriváty piperidínu sa teda získajú substitúciou vodíkov kruhu alebo vodíka samotnej skupiny NH inými skupinami alebo molekulárnymi fragmentmi.
morfium
Štruktúrny vzorec morfínu. Zdroj: NEUROtiker / Public Domain
Morfín je ďalší z prírodných derivátov piperidínu. Tentokrát je piperidínový kruh kondenzovaný s ďalšími kruhmi a ukazuje mimo rovinu v smere pozorovateľa. To je identifikovaný, pretože tvoria väzbu s CH 3 skupinu .
lieky
Piperidín a jeho deriváty sa používajú na navrhovanie a syntézu rôznych typov liekov. Preto sú syntetickými derivátmi piperidínu. Tri z nich sú uvedené nižšie spolu s ich príslušnými štruktúrnymi vzorcami:
Risperidón, atypické antipsychotikum predpísané na liečbu viacerých duševných porúch. Zdroj: Fvasconcellos (talk • prispieva) / public domain
Minoxidil, vazodilatátor všeobecne používaný na liečbu alopécie. Zdroj: Vakcína / public domain
Ikaridín alebo picaridín, repelent proti hmyzu, ktorý vytvára zloženie repelentov OFF. Zdroj: Arrowsmaster / CC BY-SA (https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0)
Referencie
- Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. (2011). Organická chémia. (10 th edition.). Wiley Plus.
- Carey F. (2008). Organická chémia. (Šieste vydanie). Mc Graw Hill.
- Morrison a Boyd. (1987). Organická chémia. (Piate vydanie). Addison-Wesley Iberoamericana.
- Wikipedia. (2020). Piperidínu. Obnovené z: en.wikipedia.org
- Národné centrum pre biotechnologické informácie. (2020). Piperidínu. PubChem Database., CID = 8082. Získané z: pubchem.ncbi.nlm.nih.gov
- Elsevier BV (2020). Piperidínu. ScienceDirect. Obnovené z: sciposedirect.com
- Harold D. Banks. (1992). Syntéza piperidínu. , Obnovené z: apps.dtic.mil