RACEMICKÁ ZMES: CHIRALITA, PRÍKLADY - CHÉMIA - 2026

Racemická zmes alebo racemát jedného skladá z dvoch enantiomérov v rovnakých častí, a ktorá je teda opticky aktívna. Táto optická aktivita sa vzťahuje na schopnosť vašich riešení otáčať sa, v smere alebo proti smeru hodinových ručičiek, lúč polarizovaného svetla, ktorý nimi prechádza v jednom smere.

Enantiomér má schopnosť rotovať polarizované svetlo, povedzme, doľava (vľavo), takže jeho čistý roztok bude opticky aktívny. Ak sa však k nemu začne pridávať enantiomér, ktorý otáča svetlo doprava (pravotočivý), jeho optická aktivita bude klesať, až kým nebude inaktivovaný.

Zhluky hrozna, ktoré zdieľajú príbuzenstvo s racemickými zmesami mimo etymológie. Zdroj: Pexels.

Keď sa to stane, hovorí sa, že existujú rovnaké množstvá ľavotočivých a pravotočivých enantiomérov; Ak molekula otočí polarizované svetlo doľava, jeho účinok bude okamžite zrušený, keď „narazí“ na inú molekulu, ktorá ho otočí doprava. A tak ďalej. Preto budeme mať racemickú zmes.

Prvý pohľad na enantiomérizmus urobil francúzsky chemik Louis Pasteur v roku 1848, ktorý študoval zmes enantiomérnych kryštálov kyseliny vínnej (potom nazývanej racemická kyselina). Pretože táto kyselina pochádza z hrozna použitého na výrobu vína, táto zmes sa nakoniec aplikovala všeobecne na všetky molekuly.

Topánky a chiralita

Po prvé, aby existovala racemická zmes, musia existovať dva enantioméry (zvyčajne), čo znamená, že obe molekuly sú chirálne a že ich zrkadlové obrazy nie sú prekrývateľné. Dvojica topánok to dokonale ilustruje: bez ohľadu na to, ako ťažké sa snažíte položiť ľavú topánku vpravo, nikdy sa nezmestia.

Pravá topánka, inými slovami, vychyľuje polarizované svetlo doľava; zatiaľ čo ľavá topánka sa pohybuje doprava. V hypotetickom riešení, kde topánky sú molekuly, ak sú iba rovné chirálne topánky, bude to opticky aktívne. To isté sa stane, ak v roztoku zostanú iba topánky.

Ak však existuje tisíc ľavých topánok zmiešaných s tisíckami pravých topánok, potom existuje racemická zmes, ktorá je tiež opticky neaktívna, pretože odchýlky, ktorým svetlo prechádza vo svojom vnútri, sa navzájom rušia.

Keby to boli topánky, gule, objekty, ktoré sú achirálne, nebolo by možné, aby existovali racemické zmesi týchto látok, pretože by ani nemohli existovať ako páry enantiomérov.

Príklady

Kyselina vínna

Enantioméry kyseliny vínnej. Zdroj: Dschanz

Pokiaľ ide o kyselinu vínnu, jej racemická zmes bola prvá, ktorá bola známa. Horný obrázok ukazuje jeho dva enantioméry, z ktorých každý je schopný tvoriť kryštály s "ľavou" alebo "pravou" morfologickou tvárou. Pasteurovi sa pomocou mikroskopu a dôsledného úsilia podarilo tieto enantiomérne kryštály od seba oddeliť.

Kryštály L (+) a D (-) - enantiomérov vykazujú optickú aktivitu odkláňaním polarizovaného svetla doprava alebo doľava. Pokiaľ sa oba kryštály rozpustia vo vode v rovnakých molárnych pomeroch, získa sa opticky neaktívna racemická zmes.

Všimnite si, že oba enantioméry majú dva chirálne uhlíky (so štyrmi rôznymi substituentami). V L (+) OHs leží za rovinou tvorenou uhlíkovým skeletom a skupinami COOH; zatiaľ čo v D (-) sú tieto OH nad uvedenou rovinou.

Tí, ktorí syntetizujú kyselinu vínnu, dostanú racemickú zmes. Na oddelenie L (+) enantioméru od D (-) je potrebné chirálne rozdelenie, pri ktorom táto zmes reaguje s chirálnou bázou za vzniku diastereoizomérnych solí, ktoré je možné oddeliť frakčnou kryštalizáciou.

chinín

Štruktúrny skelet molekuly chinínu. Zdroj: Benjah-bmm27.

Vo vyššie uvedenom príklade, ktorý sa týka racemickej zmesi kyseliny vínnej, je obvykle písaný ako kyselina (±) -vínna. Takže v prípade chinínu (horný obrázok) to bude (±) -kinín.

Izoméria chinínu je komplexná: má štyri chirálne atómy uhlíka, čo vedie k vzniku šestnástich diastereoizomérov. Je zaujímavé, že dva z jej enantiomérov (jeden s OH nad rovinou a druhý pod ňou) sú skutočne diastereoizoméry, pretože sa líšia konfiguráciami svojich ďalších chirálnych uhlíkov (tých, ktoré sú bicyklické s atómom N).

Teraz je ťažké určiť, ktorý zo stereoizomérov chinínu odkloní polarizované svetlo doprava alebo doľava.

talidomid

Enantioméry talidomidu. Zdroj: Vakcinátor

Enantioméry talidomidu sú uvedené vyššie. Má iba jeden chirálny uhlík: ten, ktorý je viazaný na dusík, ktorý spája oba kruhy (jeden z ftalimidu a druhý z gluteramidu).

V enantioméri R (so sedatívnymi vlastnosťami) je ftalimidový kruh (kruh vľavo) orientovaný nad rovinou; zatiaľ čo v S enantioméri (s mutagénnymi vlastnosťami) nižšie.

Oči nie je známe, aké percento z nich vychyľuje svetlo doľava alebo doprava. Je známe, že 1: 1 alebo 50% zmes oboch enantiomérov tvorí racemickú zmes (±) -talidomid.

Ak chcete iba uviesť na trh talidomid ako hypnotické sedatívum, je povinné podrobiť jeho racemickú zmes už uvedenému chirálnemu rozlíšeniu takým spôsobom, aby sa získal čistý R enantiomér.

1,2-epoxypropan

Enantioméry 1,2-epoxypropánu. Zdroj: Gabriel Bolívar.

Na hornom obrázku je enantiomérny pár 1,2-epoxypropánu. R-enantiomér vychyľuje polarizované svetlo doprava, zatiaľ čo S-enantiomér ho vychyľuje doľava; to znamená, že prvý je (R) - (+) - 1,2-epoxypropán a druhý je (S) - (-) - 1,2-epoxypropán.

Racemická zmes týchto dvoch látok sa opäť v pomere 1: 1 alebo 50% stáva (±) -1,2-epoxypropánom.

1-fenyletylamín

Enantioméry 1-fenyletylamínu. Zdroj: Gabriel Bolívar.

Vyššie uvedená je ďalšia racemická zmes tvorená dvoma enantiomérmi 1-fenyletylamínu. Enantiomér R je (R) - (+) - 1-fenyletylamín a enantiomérom S je (S) - (-) - 1-fenyletylamín; jeden má metylom skupinu, skupinu CH ₃ , smerujúce von z roviny aromatického kruhu, a na strane smerujúcej pod ním.

Všimnite si, že keď je konfigurácia R, niekedy sa časovo zhoduje so skutočnosťou, že enantiomér otáča polarizovaným svetlom doprava; nie vždy sa však uplatňuje a nemôže sa považovať za všeobecné pravidlo.

Záverečný komentár

Dôležitejšie ako existencia alebo neexistencia racemických zmesí je ich chirálne rozlíšenie. To sa týka najmä zlúčenín s farmakologickými účinkami, ktoré závisia od uvedeného stereoizomérie; to znamená, že jeden enantiomér môže byť prospešný pre pacienta, zatiaľ čo druhý ho môže ovplyvniť.

Preto sa tieto chirálne rezolúcie používajú na rozdelenie racemických zmesí na ich zložky, a tak ich môžu predávať ako čisté lieky bez škodlivých nečistôt.

Referencie

1. Morrison, RT a Boyd, R., N. (1987). Organická chémia. 5. vydanie. Editorial Addison-Wesley Interamericana.
2. Carey F. (2008). Organická chémia. (Šieste vydanie). Mc Graw Hill.
3. Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. (2011). Organická chémia. Amíny. (10. vydanie.). Wiley Plus.
4. Steven A. Hardinger. (2017). Ilustrovaný glosár organickej chémie: racemická zmes. Katedra chémie a biochémie, UCLA. Získané z: chem.ucla.edu
5. Nancy Devino. (2019). Racemická zmes: definícia a príklad. Štúdia. Obnovené z: study.com
6. James Ashenhurst. (2019). Stereochémia a chiralita: Čo je racemická zmes? Získané z: masterorganchemistry.com
7. John C. Leffingwell. (2003). Chiralita a biologická aktivita I.: Farmakológia. , Obnovené z: leffingwell.com