Tieto epiméry sú diastereoizomérov, v ktorých iba jeden z jej achirální centier líši od priestorovej konfigurácie; na rozdiel od enantiomérov, kde všetky achirálne centrá majú rôzne konfigurácie, a predstavujú pár zrkadlových obrazov, ktoré sa nemôžu navzájom prekrývať.
Zvyšok diastereomérov (napríklad geometrické izoméry) môže mať viac ako dve centrá s rôznymi konfiguráciami. Preto veľké percento stereoizomérov sú diastereoizoméry; zatiaľ čo epiméry sú omnoho menej, ale nie z tohto dôvodu, menej dôležité.
Zdroj: Gabriel Bolívar
Predpokladajme štruktúru so skeletom čiernych atómov spojených s písmenami A, B, C a D (horný obrázok). Bodkovaná čiara predstavuje zrkadlo, ktoré ukazuje, že vyššie uvedené dvojice molekúl nie sú enantioméry, pretože všetky ich chirálne centrá majú rovnakú konfiguráciu; okrem prvého strediska spojeného s písmenami B a D.
Molekula na ľavej strane má písmeno D smerujúce k pravej strane, zatiaľ čo molekula písmeno D na pravej strane je otočená k ľavej strane. Ak chcete zistiť, aká bude konfigurácia každého z nich, použite systém Cahn-Ingold-Prelog (RS).
Charakteristiky epimérov
Hlavná charakteristika epimérov spočíva výlučne v achirálnom (alebo stereogénnom) centre. Zmena priestorovej orientácie D a B môže spôsobiť stabilnejšie alebo nestabilnejšie konforméry; to znamená, že rotácia jednoduchých väzieb spôsobuje, že sa dva atómy alebo skupiny objemných atómov stretnú alebo sa vzdialia.
Z tohto hľadiska môže byť jeden epimér oveľa stabilnejší ako druhý. Ten, ktorý rotáciou svojich spojení vytvára stabilnejšie štruktúry, bude epimérom s najväčšou tendenciou vytvárať sa v rovnováhe.
Keď sa vrátime k písmenám, D a B môžu byť veľmi objemné, zatiaľ čo C je malý atóm. Epimer na pravej strane je teda stabilnejší, pretože D a C nájdené naľavo od prvých dvoch centier trpia menej stérickou prekážkou.
Mikroskopicky sa to stáva charakteristikou pre uvažovaný pár epimérov; ale makroskopicky sú rozdiely zvýraznené a nakoniec majú napríklad rôzne teploty topenia, indexy lomu, NMR spektrá (okrem mnohých ďalších vlastností).
Ale v oblasti biológie a enzýmom katalyzovaných reakcií sa epiméry líšia ešte viac; jeden mohol byť metabolizovaný v tele, zatiaľ čo druhý nemohol.
výcvik
Ako vznikajú epiméry? Chemickou reakciou nazývanou epimerizácia. Ak sa obidva epiméry výrazne nelíšia v stabilite, vytvorí sa rovnováha epimerizácie, čo nie je nič viac ako vzájomná premena:
EpA <=> EpB
Ak EpA je epimér A a EpB je epimér B. Ak je jeden z nich oveľa stabilnejší ako druhý, bude mať vyššiu koncentráciu a spôsobí to, čo sa nazýva mutarotácia; to znamená, že bude môcť zmeniť smer polarizovaného svetelného lúča.
Epimerizácia nemusí byť rovnovážna, a preto nezvratná. V týchto prípadoch sa získa racemická zmes diastereoizomérov EpA / EpB.
Syntetická cesta epimérov sa líši v závislosti od použitých reagentov, reakčného média a procesných premenných (použitie katalyzátorov, tlak, teplota atď.).
Z tohto dôvodu musí byť tvorba každého páru epimérov študovaná individuálne od ostatných; každý s vlastnými chemickými mechanizmami a systémami.
Tautomerization
Zo všetkých procesov tvorby epimérov sa tautomerizácia dvoch diastereoizomérov môže považovať za všeobecný príklad.
Toto pozostáva z rovnováhy, kde molekula prijíma formu ketónu (C = O) alebo enolu (C-OH). Po prekonvertovaní ketónovej formy sa zmení konfigurácia uhlíka susediaceho s karbonylovou skupinou (ak je chirálna), čím sa vytvorí pár epimérov.
Príkladom vyššie uvedeného je pár cis-dekalón a trans-dekalón.
Zdroj: Jü, z Wikimedia Commons
Štruktúra cis-dekalónu je uvedená vyššie. Atómy H sú na vrchu týchto dvoch kruhov; zatiaľ čo v trans-dekalóne je jeden nad krúžkami a druhý dole. Uhlík vľavo od skupiny C = O je chirálnym centrom, a preto je to atóm, ktorý odlišuje epiméry.
Príklady
Glukózové anoméry
Zdroj: miguelferig, z Wikimedia Commons
Na hornom obrázku sú furanové kruhy dvoch anomérov D-glukózy: a a p. Z kruhov je zrejmé, že OH skupiny na uhlíku 1 sa nachádzajú buď v rovnakom smere ako susedné OH, v a-anoméri, alebo v opačných smeroch, ako v p-anoméri.
Fisherove projekcie oboch anomérov (napravo od obrázka) robia rozdiel medzi dvoma epimérmi, ktoré sú samy anomérmi, ešte jasnejší. Dva a-anoméry však môžu mať rôzne priestorové konfigurácie na jednom z ostatných uhlíkov, a preto môžu byť epimérmi.
V C-1 Fisherovej projekcii pre a anomér OH skupina „pozerá“ doprava, zatiaľ čo v ß anoméri „pozerá“ doľava.
Izoméry mentolu
Zdroj: Roland Mattern, prostredníctvom Wikimedia Commons
Obrázok ukazuje všetky stereoizoméry molekuly mentolu. Každý stĺpec predstavuje pár enantiomérov (pozorne pozorujte), zatiaľ čo riadky zodpovedajú diastereoizomérom.
Čo sú epiméry? Musia to byť tie, ktoré sa len ťažko líšia v priestorovej polohe jedného uhlíka.
(+) - mentol a (-) - neoisomentol sú epiméry a ďalej diastereoizoméry (nie sú v tom istom stĺpci). Ak sa pozriete pozorne, v oboch skupinách -OH a -CH3 vyjdú z roviny (nad krúžkom), ale v (-) - neoizomentole izopropylová skupina tiež ukáže z roviny.
Nielen (+) - mentol je epimérnym (-) - neoizomentholom, ale tiež (+) - neomenthol. Posledné uvedené sa líšia iba v tom, -CH 3 skupiny bodu nižšia rovine. Ďalšími epimérmi sú:
- (-) - izomentol a (-) - neomenthol
- (+) - izomentol a (+) - neomenthol
- (+) - neoizomentol a (-) - neomenthol
- (+) - neomentol a (-) - neoisomenthol
Tieto stereoizoméry predstavujú praktický príklad na objasnenie pojmu epiméry a vidíte, že z niekoľkých diastereoizomérov sa mnohé môžu diferencovať na jediný asymetrický alebo chirálny uhlík.
Referencie
- Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. (2011). Organická chémia. (10 th edition.). Wiley Plus.
- Carey F. (2008). Organická chémia. (Šieste vydanie). Mc Graw Hill.
- Učebne Uruguaja Educa. (SF). Epimér. Získané z: aulas.uruguayeduca.edu.uy
- Wikipedia. (2018). Epimér. Obnovené z: en.wikipedia.org/wiki/Epimer
- Fray JM (2014). Skúmanie tvorby epiméru v amidových väzobných reakciách: Experiment pre pokročilých vysokoškolákov. School of Chemistry, University of Nottingham, University Park, Nottingham NG7 2RD, Spojené kráľovstvo. J. Chem. Educ. 2014, 91, 1, 136 - 140
- Reist & col. (devätnásť deväťdesiatpäť). Racemizácia, enantiomerizácia, diastereomerizácia a epimerizácia: ich význam a farmakologický význam. Chirality 7: 396-400.